平面双核铜酞菁催化氧化硫醇ahref=1a

中国科学B辑化学2006,36(4):299~303299SCIENCEINCHINASer.BChemistry平面双核铜酞菁催化氧化硫醇*陈文兴∗∗魏莉莉汪进前姚玉元吕慎水陈世良(浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,杭州310018)摘要采用苯酐-尿素路线合成了八羧基铜酞菁(CuPc)和十二羧基双核铜酞菁(Cu2Pc2),研究了两种铜酞菁对巯基乙醇的催化活性,推测出了双核铜酞菁的催化机理,并考察了pH值、催化剂浓度和温度对双核铜酞菁催化氧化巯基乙醇的影响.实验发现,单核铜酞菁对巯基乙醇无催化活性,而双核铜酞菁对巯基乙醇有较高的催化活性;双核铜酞菁的催化活性在pH=11时最大;催化活性随催化剂浓度和温度升高而提高;此催化反应为吸热反应.关键词双核铜酞菁催化氧化巯基乙醇收稿日期:2005-08-27;接受日期:2005-11-05*国家自然科学基金(批准号:50373038)、教育部“新世纪优秀人才支持计划”项目(NCET-04-0559)和浙江省重点(重大)国际科技合作项目(2005C14013)资助**E-mail:[e-mail]酞菁化合物价廉易得、具有良好的热稳定性和化学稳定性等优点,作为催化剂已在催化氧化脱硫、加氢[1]和乙烯基化、苯乙烯液相氧化反应[2]中得到了广泛应用.工业上常见的铜酞菁主要应用于有机颜料、染料和光电等领域[3],但是有关铜酞菁催化活性的相关报道却很少.我们关注到与单核钴酞菁相比,平面共享一个苯环的双核钴酞菁具有扩大了的π电子共轭体系,储备电子能力更强,表现出了比单核钴酞菁更高的催化氧化活性,如催化苯乙烯液相氧化反应.本文采用苯酐-尿素路线,合成了八羧基单核铜酞菁和十二羧基双核铜酞菁,并选用巯基乙醇作为催化对象,测试了两种铜酞菁衍生物的催化活性.实验发现单核金属酞菁对巯基乙醇没有催化活性,而双核铜酞菁却具有较好的催化活性,从而拓展了铜酞菁的应用领域.1实验1.1实验试剂及设备仪器均苯四甲酸酐:化学纯,中国医药集团化学试剂公司;钼酸铵:化学纯,中国医药集团化学试剂公司;尿素:化学纯,宁波化学试剂厂;丙酮:化学纯,上海三鹰化学试剂有限公司;二水氯化铜:化学纯;2-巯基乙醇:化学纯,上海试四赫维化工有限公司.真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司);U-3010紫外可见光分光光度计(日本Hitachi);磁力搅拌器(意大利HANNA公司);CS501型超级恒温水浴(上海锦屏仪器仪表有限公司);pHS-3C精密pH计(意大利HANNA公司);LDZ5-2型离心机(北京医用300中国科学B辑化学第36卷SCIENCEINCHINASer.BChemistry离心机厂).1.2酞菁的合成参照文献[4,5],制备了八羧基铜酞菁和十二羧基双核铜酞菁,经纯化[6],得到产物,其结构式见图1和2.图1单核铜酞菁的结构(CuPc)图2双核铜酞菁的结构(Cu2Pc2)1.3催化氧化硫基乙醇的测试本实验通过测定反应体系中氧气的消耗量来表征铜酞菁催化氧化2-巯基乙醇的反应速率,采用了自制的恒温的密闭气体装置.本装置由水温调节器,反应装置和磁力搅拌器组成,通过控制水温调节器调节反应堆与氧气管的温度.2结果与讨论2.1两种铜酞菁结构分析双核结构中,C—N,C—C单键及C==N,C==C与标准的单双键相比,键长趋于平均化,这就显出很强的大环共轭体系的特征,与单核酞菁相比,双核铜酞菁具有扩大了的π电子共轭体系,共储备电子的能力更强,具有刚性结构,在水溶液中不易形成二聚体.同时,从两种铜酞菁的紫外光谱图(图3)分析,单核铜酞菁和双核铜酞菁Q带的峰在600~700nm之间,Q带的最强吸收峰在687nm,另外在617nm有一较弱峰,即二聚体的特征峰,其中单核铜酞菁相对双核铜酞菁有明显的二聚体吸收峰,酞菁的二聚体主要是通过μ-oxo连接形成[7,8].在催化反应中,酞菁作为催化剂催化硫醇氧化反应是一个轴向配位过程[9].酞菁在溶液中形成二聚体后,将会阻止−SCH2CH2OH和O2与酞菁的结合[10,11],从而导致活性中心减少,以至于降低氧化反应速率.图3CuPc(1)和Cu2Pc2(2)的紫外光谱图2.2单核和双核铜酞菁催化活性的比较在温度为20℃、氧气浓度为8.59×10−3mol·L−1的条件下,将浓度为5.0×10−6mol·L−1的十二羧基双核铜酞菁溶液和浓度为1.0×10−5mol·L−1的单核铜酞菁溶液的pH值分别调至11,再分别加入巯基乙醇对其催化性能进行测试,其结果见图4.由图可见,单核铜酞菁对巯基乙醇几乎没有催化活性,而十二羧基双核铜酞菁却有明显的催化活性,并且60min的反应中,随着时间的增长耗氧量几乎呈线性增长.第4期陈文兴等:平面双核铜酞菁催化氧化硫醇301(1)和Cu2Pc2(2)对巯基乙醇的催化氧化2.3双核铜酞菁催化巯基乙醇的机理分析在催化过程中,酞菁的作用是首先从硫醇得到电子,然后,把所获得的电子转移给氧.因此,单核酞菁必须经历两步反应过程才能完成[9](图5):第一步,RS−和O2与金属酞菁两侧结合形成三元络合物;第二步,通过中心金属离子发生电荷转移而生成自由基RS和过氧离子2O−⋅;然后,RS−和2O−⋅反应生成RS·和22O−.前者与RS·复合生成最终产物RSSR,后者则和水反应生成O2.图5单核金属酞菁(Mt)催化巯基乙醇的机理双核金属酞菁由于其分子结构内含有两个金属离子且整个分子为大π电子共轭体系,因此只需一步反应便可实现[12].文献[13]证实了在催化脱硫中双核钴酞菁中的钴离子的价态变化:2+2CoU+3+Co+Co.我们推断在催化过程中双核铜酞菁中的Cu(Ⅱ)会出现价态的转变,即PcCu(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)Pc中两个铜离子有借助于大π电子的共轭体系进行自身歧化形成PcCu(Ⅰ)-Cu(Ⅲ)Pc的自发倾向,并且在催化反应中,O2易从Cu(Ⅰ)Pc上得电子,因此O2在Cu(Ⅰ)端结合最为有利。由此,我们得到双核铜酞菁电子转移机理(图6).此反应中,首先,催化剂双核铜酞菁的金属离子PcCu(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)Pc发生电子转移得到PcCu(Ⅰ)-Cu(Ⅲ)Pc,O2和底物RS−与催化剂分子中的PcCu(Ⅰ)和Cu(Ⅲ)Pc结合,同时与金属离子发生电子交换,其中,RS−提供电子到Cu(Ⅲ)上生成RS·自由基.而O2则从Cu(Ⅰ)上获得电子变成超负离子2O−⋅,催化剂分子借助于自身的电子共轭体系得以恢复.在这个过程中,RS·自由基和2O−⋅在催化剂双核铜酞菁的两个中心铜离子上表现出协同效应.这一步是双核酞菁不同于单核酞菁的催化机理,这也是双核铜酞菁具有催化性能的主要原因.因此,双核铜酞菁相对单核铜酞菁在催化巯基乙醇时表现出极好的催化性能.图6双核铜酞菁的电子转移机理302中国科学B辑化学第36卷SCIENCEINCHINASer.BChemistry综上所述,我们结合双核铜酞菁电子转移机理和单核催化机理最终得到其催化巯基乙醇的反应过程.22222HSCHCHOH+OHHOCHCHSHO−+⎯⎯→+(1)222222HOCHCHSOHOCHCHSO−−+⎯⎯⎯→⋅+⋅催化(2)2222222OHOCHCHSHOCHCHSO−−−⋅+⎯⎯→⋅+(3)2222222HOCHCHSHOCHCHSSCHCHOH⋅⎯⎯→(4)2222OHO1/2O2OH−−+⎯⎯→+(5)222222224HSCHCHOHO2HOCHCHSSCHCHOH2HO+⎯⎯⎯→+催化式1Cu2Pc2催化巯基乙醇的反应式2.4双核铜酞菁催化反应动力学2.4.1pH值对催化氧化性能的影响为考察pH对双核铜酞菁催化巯基乙醇初始氧化速率的影响,用最初30min来计算耗氧速率(V0),单位为每分钟每升铜酞菁溶液耗去氧气的摩尔量,结果示于图7.由图可知,当pH为6~11时,其初始反应速率随着pH的增大而逐渐增大,并且在pH为11时达到最大值,随后有所降低.这主要是由于在酞菁催化氧化反应中,巯基乙醇的电离产物−SCH2CH2OH,随着溶液pH的升高,电离程度增加,故氧化反应速率增加.当pH11时,体系中存在着大量的OH−,它图7pH对氧化巯基乙醇的影响们将与−SCH2CH2OH竞争络合酞菁中心金属离子,占据了配位点而导致巯基乙醇初始反应速率降低.2.4.2催化剂浓度对催化氧化性能的影响为考察酞菁浓度对催化速率的影响,用不同酞菁溶液的浓度的对数和耗氧速率的对数作曲线,结果见图8.从图中可以看出,酞菁溶液浓度的对数和耗氧速率的对数基本上呈线性关系(相关系数R=0.9988),即反应速率随着催化剂浓度的增加而提高.图8催化剂浓度对氧化巯基乙醇的影响2.4.3温度对催化氧化性能的影响温度对催化氧化性能的影响,结果如图9和10所示.从图9中可以直观地看出,催化氧化速率随着温度的升高而不断升高;在图10中,将lnV0(为了便于计算活化能,取V0为初始速率;将V0单位转变为mol·L−1·s−1)对T−1作图,可以看出,lnV0与T−1呈线性关系,所以这个反应的速率与温度之间满足Arrhenius公式:aln.EKART=−+所以,由拟合的直线斜率即−Ea/R,a0ln,RTEVB=−+计算得到双核铜酞菁的活化能Ea为41.19kJ·mol−1,且随着温度的升高,反应速率不断上升.这个氧化还原反应是一个吸热反应.剂剂第4期陈文兴等:平面双核铜酞菁催化氧化硫醇303结论(ⅰ)比较单核和双核铜酞菁对巯基乙醇的催化活性,发现单核铜酞菁几乎没有催化活性,但双核铜酞菁却有较高的催化活性,这一发现对于催化反应具有重要的现实意义.图9温度对催化氧化巯基乙醇的影响1,20℃;2,25℃;3,30℃;4,50℃图10Cu2Pc2的lnV0-T−1图()ⅱ双核铜酞菁分子结构的大π电子共轭体系,中心铜离子价态的变化以及酞菁环对中心金属离子不同价态的稳定性是构成其相对单核酞菁具有特殊的氧化-还原性能的基础.()ⅲ通过讨论双核铜酞菁催化氧化巯基乙醇的反应中pH、催化剂浓度和温度对催化速率的影响,发现pH=11时催化活性最大;随着温度和催化剂浓度的提高,催化活性不断提高;此反应是一吸热反应.参考文献1IchikawaM.JPNPatent,JP74116010,19742李学萍,于大勇,韩晓祥,姜恒,乔庆乐.金属酞菁催化苯乙烯液相氧化反应.石油化工高等学校学报,1998,11(4):21—243沈永嘉.酞菁的合成与应用.北京:化学工业出版社,2000.121—1224BostonDR,BailarJC.Phthalocyaninederivativesfrom1,2,4,5-tetracyanobenzeneorpyromelliticdianhydrideandmetalsalts.InorgChem,1972,11(7):1578—15835MarioC,MichaelH.Abinuclearphthalocyaninecontainingtwodifferentmetals.EurJOrgChem,2003,2003(11):2080—2083[DOI]6ShiraiH,HanabusaK,KitamuraM,MasudaE.Synthesisandpropertiesof[bis-ortetrakis(decyloxycarbonyl)phthalocyanine]metalcomplexs.MakromolChem,1984,185(12):2537—2542[DOI]7白妮,张萍,郭阳红,庞文琴,宋溪明,陈红梅,李彪,常小红.脂溶性金属酞菁衍生物在介孔分子筛中的封装及其催化性质研究.高等学校化学学报,2001,8:1275—12788DennisKPNg.Dendriticphthalocyanines:synthesis,photo-physicalproperties,andaggregationbehavior.CRChim,2003,6(8-1