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中国地质大学安全工程系©2006安全工程系工业防毒技术郭海林主讲安全工程专业学生的专业课程工业防毒技术©2006安全工程系中国地质大学安全工程系--2--第五章毒物监测中常用的仪器分析本章的主要内容为：第一节概述第二节常用的几种分析方法第三节气相色谱分析法工业防毒技术©2006安全工程系中国地质大学安全工程系--3--第一节概述由于毒品在环境中浓度很低，一般为ppm-ppt级，因此要求毒品监测的灵敏度要高，而且毒品监测的精密度和准确度也要求很高。毒品监测分析的方法很多，每种方法都有一定的适用范围，由于样品来源复杂，品种繁多，因此，同一分析对象，由于基体不同，含量不同，往往要采取不同的方法。目前毒品监测中常用的分析方法可分为：化学分析法、光谱分析法、包谱分析法、电化学分析法四大类。每一类又可根据所采用的分析原理和仪器不同而分为若干种。工业防毒技术©2006安全工程系中国地质大学安全工程系--4--第一节概述（续1）一、化学分析法。化学分析法是以特定的化学反应为基础的分析方法。常用的有重量分析法和容量分析法。1．重量分析法。它是准确地称取一定量的试样，然后利用适当的化学反应把其中欲测成分变成纯化合物或单体析出，采用过滤等手段与其它成分分离，经干燥灼烧而后称量，直至恒重，求此欲测组分的含量。除直接测定外，还可用间接测定法，即把试样中的欲测组分挥发掉，求出挥发前后试样重量差，从而计算出试样中欲测成分的含量。按照分析操作不同，可分为沉淀法、均相沉淀法、电解法和气体发生（吸收）法等。在毒品监测中，重量法常用于硫酸盐、二氧化硅、油脂、飘尘、降尘分析等。压电晶体的微量测重法测定大气飘尘和空气中的汞蒸气等。工业防毒技术©2006安全工程系中国地质大学安全工程系--5--第一节概述（续2）2．容量分析法又称滴定法。它是利用一种已知浓度的试剂溶液(标准溶液)滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，再根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。容量分析可分为：中和滴定法、氧化还原滴定法、沉淀滴定法、络合滴定法等。容量分析法操作简便迅速、结果准确、费用低，应用广泛。例如测定挥发酚、甲醛、氰化物、氟化物和硫化物等有毒有害物质，取得较好效果。工业防毒技术©2006安全工程系中国地质大学安全工程系--6--第一节概述（续3）二、光谱分析法。光谱分析是以物质的原子或分子所吸收或发射的光谱线的波长和谱线强度为基础的仪器分析方法。常用的有以下几种方法：1．比色法：分析金属离子、非金属离子、有机毒品等。2．分光光度法：可以分析各种金属离子、有机物、致癌物质、石油类物质、废气等。3．红外光谱法：主要用于有机毒品的定性鉴定、结构分析和定量分析。4．原子吸收光谱法：对汞可采用冷原子吸收光谱法，砷可采用氢化物原子吸收光谱法。5．原子发射光谱法：分析金属元素,包括水、飘尘、土壤、粮食及生物样品中的金属元素。6．荧光分析法：用于分析致癌物质和其它毒物。已可测定60多种元素，几百种化合物。7．X射线荧光分析：适用于多种元素分析，以同时测定钠以上的全部元素。工业防毒技术©2006安全工程系中国地质大学安全工程系--7--第一节概述（续4）三、色谱分析法。色谱分析法是利用不同的物质在不同的两相中具有不同的分配系数，当两相作相对运动时，这些物质在两相中的分配反复进行多次，这样使得那些分配系数只有微小差异的组分产生很大的分离效果，从而使不同的组分分离。常用的方法有：1．气相色谱法：适用于苯、多氯联苯、多环芳烃的测定，有机磷、有机氯农药的测定，大气中硫氧化物、氮氧化物的测定，以及金属铍、铬的测定等。2．高效液相色谱法：可用于测定高沸点，对热不稳定的大分子量化合物，如致癌物质黄曲霉素、多环芳烃、杀虫剂，以及大气飘尘中的多环芳烃、苯并芘等。3．薄层色谱法：主要测定大分子量有机化合物，如多环芳烃、多氯联苯、亚硝胺农药、黄曲霉素等。4．离子色谱法：测定大气、水、土壤、工业废气、废水中的阴离子，可在15分钟分离水样中氟、氯、溴、碘离了以及硫酸根、亚硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根等。5．色谱-质谱联用分析法，即把气相色谱仪和质谱分析仪结合起来进行分析的方法。它适用于定性和定量分析。工业防毒技术©2006安全工程系中国地质大学安全工程系--8--第一节概述（续5）四、电化学分析法。电化学分析法是基于被测溶液的各种电化学性质来确定其组成及含量的分析方法。主要方法有：1．极谱分析法：常用于监测废水中的铜、铅、锌、镉等重金属。2．电导分析法：常用于CO2、CO和SO2等气体的监测。3．离子选择性电极：可以监测F－、Cl－、Br－、l－、CN－、S2－、Pb2+、Hg2+、Cd2+等。4．库仓分析法：常用于大气中S02、NOx、H2S等的测定，以及卤素、酚、氰、锰、铬的测定。5．溶出伏安法：主要用于污水中的铜、铅、锌、镉等的监测。此外还有质谱分析法、X射线分析法、激光拉曼光谱法、中子活化分析等等分析方法。为了解决毒品监测面临的任务，已经动用了现代分析化学中几乎所有的测试技术和手段。工业防毒技术©2006安全工程系中国地质大学安全工程系--9--第二节常用的几种分析方法2.1分光光度法2.2原子吸收分析法2.3离子选择性电极分析法2.4极谱分析法本章的主要内容：工业防毒技术©2006安全工程系中国地质大学安全工程系--10--2.1分光光度法分光光度法是基于物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法。当一束单色光通过均匀溶液时，其吸光度与溶液的浓度和厚度的乘积成正比，这个规律通常称为朗伯比耳定律：式中：A—吸光度；T—透光率；K—比例常数，与入射光波长、物质的性质及溶液的温度等因素有关；b—溶液的厚度；c—溶液的浓度。11AgKbcT分光光度法包括比色法、可见光及紫外光光度法，以及红光光谱法等，是毒品监测中常用的分析方法之一。主要应用于测定微量组分,具有以下特点：1.灵敏度高。测定物质微量组分(1～l0-3％)的常用方法.2．准确度高。3．应用广泛。4．操作简便、快速、仪器设备也不复杂。工业防毒技术©2006安全工程系中国地质大学安全工程系--11--2.2原子吸收分析法原子吸收分析法是基于从光源辐射出的待测元素的特征光波，通过样品的蒸气时，被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，其吸收程度如同分光光度法一样，也符合朗伯比耳定律；式中:A—吸光度;I0—光源发出的共振线的强度;I1—共振线经过原子蒸气后的强度;K—吸光系数;N0—原子化器中原子的浓度;L—共振线通过均匀原子蒸气的厚度。原子吸收分光光度法在仪器结构和操作上与分光光度法相似，同样是测定微量元素的一种好方法。它具有如下特点:1．灵敏度高。2．选择性好。3．分析精密度较高。4．分析速度快。5．应用范围广。0011IAgKNLI弱点：即不能对多种元素同时进行测定。工业防毒技术©2006安全工程系中国地质大学安全工程系--12--2.3离子选择性电极分析法离子选择性电极，又称薄膜电极，它是以电位法来测量溶液中某一特定离子活度或浓度的指示电极。离子选择性电极的膜电位与溶液中离子的活度的关系可用能斯特方程表示：式中：E膜—膜电位；K—常数；R—气体常数；T—绝对温标；F—法拉第常数；n—电子转移数；a—离子活度。号分别用于阳离子和阴离子2.3031RTEKganF膜＝工业防毒技术©2006安全工程系中国地质大学安全工程系--13--2.3离子选择性电极分析法（续）离子选择电极已成为常规和痕量分析中一种不可缺少的手段。它具有如下特点:1．对某些用化学分析方法不易测定的离子，如K+、Na+、F-、CN-、S2-、等，离子选择电极法可以快速准确地完成测定工作。2．仪器结构简单，价格低廉，携带方便，适于野外及厂矿现场监测。3．测定速度快，一般l～2分钟即可得到读数，并可以实现连续自动分析。4．多数样品可直接测定，不受溶液颜色、浊度、粘度的影响。5．灵敏度较高，一般检出限可达ppm级，对某些离子的检出限可达ppb级。局限性：如大部分离子选择电极的选择性不够理想，共存离子的干扰需要设法消除，由于影响电位稳定性的因素较多，且不易控制，所以测量精密度不高，电极品种也有待进一步扩大。工业防毒技术©2006安全工程系中国地质大学安全工程系--14--2.4极谱分析法极谱分析法是通过测量可还原或可氧化的物质在滴汞电极上电解时的电流－电压曲线来进行定性和定量分析的。在经典极谱法基础上又出现了许多极谱技术，其中得到广泛应用的有溶出伏安法、催化极谱法，示波极谱法、方波极谱法、脉冲极谱法等，这些方法，大大提高了极谱法的灵敏度和分辨率。工业防毒技术©2006安全工程系中国地质大学安全工程系--15--2.4极谱分析法（续）极谱分析具有下面一些特点：1．灵敏度高2．准确度高3．在合适的情况下，可同时测定4—5种物质(例如Cu2+、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+离子等)不必预先分离4．分析时只需要很少量的试样。5．分析速度快，适于大批试样的测定工作。6．极谱分析工作电流小，分析后溶液成分基本上没有改变，所以能进行重复测定。7．应用范围广，几乎所有的元素都可以用极谱直接或间接测定，对许多有机物也可以进行分析，而且既可定性，又可定量。主要缺点是需要使用具挥发性的有毒物质汞，对人体有害。工业防毒技术©2006安全工程系中国地质大学安全工程系--16--第三节气相色谱分析法3.1基本原理3.2气相色谱仪3.3气相色谱固定相3.4分析方法3.5气相色谱分析的主要影响因素所谓色谱法，实质是利用不同的物质在不同的两相中具有不同的分配系数，当两相作相对运动时，这些物质在两相中的分配反复进行多次，这样使得那些分配系数只有微小差异的组分产生很大的分离效果，从而使不同的组分得到分离。本章的主要内容：工业防毒技术©2006安全工程系中国地质大学安全工程系--17--3.1基本原理载气由高压气瓶供给，经减压阀、流量计控制、计量后连续流过汽化室、色谱柱和检测器，最后放空。当流量、温度及基线稳定后即可进样，常用微量注射器或六通进样阀将试样由进样口打进汽化室，瞬间汽化为蒸气的样品被载气带入色谱柱。色谱柱中的固定相为吸附剂，则根据吸附剂对样品中各组分的吸附能力不同而被分离。(一)气相色谱分析流程与色谱图工业防毒技术©2006安全工程系中国地质大学安全工程系--18--3.1基本原理（续1）各组分按吸附平衡常数大小的顺序依次被载气带出色谱柱，吸附平衡常数大的后流出；当色谱柱中的固定相为固定液，则样品中各组分在固定液及载气间进行分配，根据各组分的分配系数大小的顺序依次被载气带出色谱柱，分配系数大的组分最后流出。经色谱柱分离出来的各组分进入检测器后，则产生电信号，再经放大器放大，进入记录器，自动描绘出各组分的流出曲线，即检测器的信号、时间曲线或检测器的信号――载气体积曲线，并将此曲线称为色谱图。如下图所示。工业防毒技术©2006安全工程系中国地质大学安全工程系--19--3.1基本原理（续2）右图中，OQ和RC为基线，它表示没有样品进入检测器时，在操作条件下所得到的信号－时间曲线；CGEBFHD为色谱峰(简称峰)，表示样品随载气从色谱柱流出进入检测器后，检测器输出的信号随时间的变化而形成的峰形色谱图。CD和QR为峰底(又称峰基)；B为峰顶点；BA称为峰高，用h表示；IJ称为色谱峰宽度，用y表示；GH称为半峰宽(又称半宽)，用Y1/2表示；工业防毒技术©2006安全工程系中国地质大学安全工程系--20--3.1基本原理（续3）1．死时间tM、保留时间tR、校正保留时间t’R。扣除死时间后的保留时间即为该组分的校正保留时间(调整保留时间)，用t’R表示：2．死体积VM、保留体积VR和校正保留体积V’R。死体积VM是指惰性组分（如空气或甲烷）从进样到出现浓度极大点时所通过的载气体积。VM的大小可由死时间tM和载气流速Fc计算出来：色谱峰在色谱图上的位置是采用保留值来描述的。保留值是色谱过程中的重要数据。它反映了物质在气－液两相间的分配过程。保留值有下述几种表示方法。RRMt