物理化学知识点(全)

1第二章热力学第一定律内容摘要热力学第一定律表述热力学第一定律在简单变化中的应用热力学第一定律在相变化中的应用热力学第一定律在化学变化中的应用一、热力学第一定律表述UQWdUQW适用条件：封闭系统的任何热力学过程说明：1、ambWpdVW2、U是状态函数，是广度量W、Q是途径函数二、热力学第一定律在简单变化中的应用----常用公式及基础公式1、常用公式过程WQΔUΔH理想气体自由膨胀0000理想气体等温可逆－nRTln（V2/V1）；－nRTln（p1/p2）nRTln（V2/V1）；nRTln（p1/p2）00等容任意物质0∫nCv.mdT∫nCv.mdTΔU+VΔp理想气体0nCv.m△TnCv.m△TnCp.m△T等压任意物质－PΔV∫nCp.mdTΔH－pΔVQp理想气体－nRΔTnCp.m△TnCv.m△TnCp.m△T理想气体绝热过程Cv.m(T2－T1)；或0nCv.m△TnCp.m△T可逆(1/V2γ-1－1/V1γ-1)p0V0γ/(γ－1)2、基础公式热容Cp.m=a+bT+cT2(附录八)液固系统----Cp.m=Cv.m理想气体----Cp.m-Cv.m=R单原子:Cp.m=5R/2双原子:Cp.m=7R/2Cp.m/Cv.m=γ理想气体•状态方程pV=nRT2•过程方程恒温:1122pVpV•恒压:1122//VTVT•恒容:1122//pTpT•绝热可逆:1122pVpV111122TpTp111122TVTV三、热力学第一定律在相变化中的应用----可逆相变化与不可逆相变化过程1、可逆相变化Qp=nΔ相变HmW=-pΔV无气体存在:W=0有气体相,只需考虑气体,且视为理想气体ΔU=nΔ相变Hm－pΔV2、相变焓基础数据及相互关系Δ冷凝Hm(T)=－Δ蒸发Hm(T)Δ凝固Hm(T)=－Δ熔化Hm(T)Δ凝华Hm(T)=－Δ升华Hm(T)(有关手册提供的通常为可逆相变焓)3、不可逆相变化Δ相变Hm(T2)=Δ相变Hm(T1)+∫Σ(νBCp.m)dT解题要点：1.判断过程是否可逆;2.过程设计,必须包含能获得摩尔相变焓的可逆相变化步骤;3.除可逆相变化,其余步骤均为简单变化计算.4.逐步计算后加和。四、热力学第一定律在化学变化中的应用1、基础数据标准摩尔生成焓ΔfHθm,B(T)（附录九）标准摩尔燃烧焓ΔcHθm.B(T)（附录十）2、基本公式反应进度ξ=△ξ=△nB/νB=(nB-nB.0)/νB由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓ΔrHθm.B(T)=ΣνBΔfHθm.B(T)由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓ΔrHθm.B(T)=-ΣνBΔcHθm.B(T)(摩尔焓----ξ=1时的相应焓值)恒容反应热与恒压反应热的关系Qp=ΔrHQv=ΔrUΔrH=ΔrU+RTΣνB(g)Kirchhoff公式微分式dΔrHθm(T)/dT=ΔrCp.m积分式ΔrHθm(T2)=ΔrHθm(T1)+∫Σ(νBCp.m)dT本章课后作业：教材p.91-96（3、4、10、11、16、17、38、20、23、24、28、30、33、34）3第三章热力学第二定律内容摘要1、导出三个新的状态函数——熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数2、过程方向和限度的判断依据——熵判据；亥氏函数判据；吉氏函数判据3、熵变、亥氏函数变、吉氏函数变计算——简单变化、相变化、化学变化4、热力学函数归纳——热力学基本方程一、卡诺循环（热功转换的理论模型）1、卡诺循环的组成1、恒温可逆膨胀Q1=—W1=nRT1ln(V2/V1)2、绝热可逆膨胀Q’=0W’=nCv.m(T2—T1)3、恒温可逆压缩Q2=—W2=nRT2ln(V4/V3)4、绝热可逆压缩Q’’=0W’’=nCv.m(T1—T2)∵△U=0(V2/V1)=—(V4/V3)∴－W=Q=Q1+Q22、热机效率通式1211=-=WQQQQ可逆热机122111=-==1-QQTWQQT讨论：1、可逆热机效率只取决于高、低温热源的温度2、低温热源和高温热源温度之比越小，热机效率越高3、温度越高，热的品质越高结论：1、卡诺热机效率最大2、卡诺循环的热温商之和等于零∑（Q/T）=03、卡诺定理“在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机的热机效率为最大。”由卡诺定理irr得出2211QTQT整理后可得：＜0不可逆循环Q()0T4＝0可逆循环上式适用与任何工质和任何变化的循环过程。4、卡诺定理推论在高温、低温两个热源间工作的所有可逆热机，其热机效率必然相等，与工质及其变化的类型无关。二、热力学第二定律1、自发过程及其特点举例水的流动气体的扩散热量的传递溶质的扩散自发方向高处→低处（h1→h2）高压→低压(P1→P2)高温→低温（T1→T2）高浓区→低浓区（C1→C2）限度水位相等压力相等温度相等浓度相等判断依据△h＜0△P＜0△T＜0△C＜0反自发耗功（泵）（压缩机）（冷冻机）（浓差电池）一个自发过程发生之后，不可能使体系和环境都恢复到原来状态而不留下任何影响。2、自发过程的共同特征1、自发过程具有作功能力，是热力学的不可逆过程的。2、任何体系都是自发地倾向平衡的。3、反自发过程的进行，必须借助外力。3、热力学第二定律文字表述1、克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传给高温物体而不产生其它影响。2、开尔文说法：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响。（即：第二类永动机不可能实现）4、克劳修斯不等式（热力学第二定律数学表达式）过程不可逆=过程可逆5、熵增原理及熵判据熵增原理——隔离系统发生不可逆过程时熵值增大；发生可逆过程时，熵值不变；隔离系统不可能发生熵值减小的过程。熵判据：不可逆，自发=可逆，平衡（注意与克劳修斯不等式的区别）三、熵变计算dSdSdS系统环境隔离+0SSS系统环境隔离+0dSQT5计算依据——熵（S）的定义式：rQdSTrQ——可逆过程热T——系统温度熵是系统的状态函数，是广度量。单位——1JK。对应的量有：规定熵()BST——11JmolK标准摩尔熵()mST——11JmolK熵是系统混乱程度的度量。混乱程度越大，熵值越大。1、单纯PVT变化熵变的计算①恒温过程QrWSTT理想气体恒温过程：2112lnlnVPSnRnRVP②恒压过程2,1lnpmTSnCT或2dTSnabTcTT③恒容过程2,1lnvmTSnCT④理想气体绝热过程：22,11lnlnvmTVSnCnRTV或：21,12lnlnpmTpSnCnRTp或：22,,11lnlnpmvmVpSnCnCVp2、相变过程的熵变计算①可逆相变：mnHST相变②不可逆相变：分解过程并分别计算简单变化过程可逆相变过程3、化学反应熵变计算①热力学第三定律：,00mSK完美晶体②热力学标准状态下：rmBmBSSB③任意温度时：设计过程，使其包含简单变化过程298K时的化学反应过程6（可逆相变过程）四、Helmholtz函数和Gibbs函数1、函数定义式：Helmholtz函数——A=U–TSGibbs函数——G=H-TS2、判据：亥氏函数判据,0TVA＜——不可逆，自发吉氏函数判据,0TpG＝——可逆，平衡3、ΔA和ΔG的计算简单变化可逆相变恒温过程化学反应五、Clapeyron方程（表明了纯物质二相平衡时温度与压力之间的关系。）温度随压力的变化率（Clapeyron方程）mmHdpdTTV（推导中用到的热力学基本方程——dG=-SdT+Vdp）Clapeyron方程的应用——1、固平衡液、固平衡固：fusmfusmVdTdPTH；trsmtrsmVdTdPTH积分后得到2211lnfusmfusmVTppTH（假设ΔfusH=常数）2211lntrsmtrsmVTppTH（假设ΔtrsH=常数）2、液平衡气、固平衡气：vapmvapmHdPdTTV；vapmvapmHdPdTTV积分后得到212111lnvapmHppRTT或212111lnsubmHppRTT1lnvapmHpCRT或1lnsubmHpCRT六、热力学基本方程一共8个状态函数,其中3个是辅助函数（P.V.T）A=U-TSG=H-TS假设vapmsubmHH气体为理想气体常数常数7dGSdTVdp相互之间关系如下：H＝U＋pVA＝U－TSG＝H－TSdUTdSpdV热力学基本方程是热力学中重要的公式，有着广泛的应用，应掌握公式的应用条件及用法（对函数进行积分计算）。热力学第二定律学习主线热力学函数的归纳　　　　　　　pTGGSVTp8本章课后作业：教材p.143-150（3、4、9、15、19、21、23、24、31、36、38、47、48）9第四章多组分系统热力学内容摘要一、偏摩尔量1、定义式,,CBBTpnXXn（下角标为具备的条件；X为状态函数的广度量）2、常见的偏摩尔量偏摩尔体积偏摩尔热力学能偏摩尔焓偏摩尔熵偏摩尔亥姆霍兹函数偏摩尔吉布斯函数3、偏摩尔量的集合公式BBBXnX上式表明：在一定的温度、压力下，某混合物系统的任一广度量等于形成该混合物系统的各组分在该组成下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。4、偏摩尔量之间的关系与热力学函数之间的关系及热力学基本方程完全相同。二、化学势1、化学势——偏摩尔吉布斯函数，定义为2、多组分单相系统热力学公式3、化学势判据多组分单相系统＜——不可逆，自发＝——可逆，平衡（适用条件：dT=0、dp=0、δW’=0）三、稀溶液的基本定律1、拉乌尔定律*AAAppx*Ap：同温度下液体纯A的饱和蒸汽压。,,CBBTpnVVn,,CBBTpnUUn,,CBBTpnHHn,,CBBTpnSSn,,CBBTpnAAn,,CBBTpnGGn,,CBBBTpnGGnBBBdGSdTVdpdn0BBBdn102、亨利定律：亨利系数。数值和单位取决于温度和B的浓度。四、稀溶液的依数性（常用于测定溶质的摩尔质量；且适用于溶质不挥发的稀溶液）1、溶剂蒸气压下降**AAAABppppx2、沸点升高*bbbbBTTTKb3、凝固点降低*ffffBTTTKb4、渗透压BcRT五、理想液态混合物1、理想液态混合物——所有组份在全部浓度范围内均服从拉乌尔定律。*==BBBBpppx对于二组分理想液态混合物**=+AABBppxpx2、理想液态混合物气液平衡组成的计算液相*=BBBppx气相=BBpyp则*=BBBpxyp六、理想气体组分的化学势推导依据：ddGSdTVdp1、纯理想气体*lnppggRTp2、理想气体混合物中任一组分lnBBBppggRTp——标准化学势（，具有理想气体性质的纯气体）本章课后作业：教材p.192-195（2、3、5、7、20、27）100pkPa,,,BxBBBcBBBbBBpkxpkcpkb,,,xBcBbBkkk、、11第五章化学平衡内容摘要设：化学反应通式为aAbBgGhH一、化学反应等温方程式及其用途用途——判断化学反应的方向和限度：pJK反应自发进行；pJK反应反自发进行；pJK反应达到平衡。二、平衡常数的表达及其相互关系理想气体反应及有凝聚态物质参加的理想气体反应////BghGHBbaABpppPpKppp