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5期第马捷等：CVD温度对钨沉积层组织性能的影响21第21卷第5期中国表面工程Vol.21No.52008年10月CHINASURFACEENGINEERINGOctober2008CVD温度对钨沉积层组织性能的影响马捷，刘玮玮，王从曾，常靖华（北京工业大学材料科学与工程学院功能材料教育部重点实验室，北京100124）摘要:以WF6和H2为反应气体，采用化学气相沉积法在纯铜基体上沉积出难熔金属钨涂层。分析研究了沉积温度对沉积层组织、结构、表面形貌及涂层致密度、硬度、耐磨性能的影响。试验结果表明：随着温度升高，沉积速率加快，涂层组织逐渐由柱状晶转变为树枝晶，表面粗糙度显著增加，膜层致密度、硬度下降，耐磨性降低。化学气相沉积钨的最佳工艺温度范围为550～650℃。关键词：化学气相沉积；钨；组织；性能中图分类号：TG174.444文献标识码：A文章编号：1007–9289(2008)05–0021–05EffectofTemperatureonStructureandPropertiesofTungstenlayerFabricatedbyChemicalVaporDepositionMAJie,LIUWei-wei,WANGCong-zeng,CHANGJing-hua(TheKeyLaboratoryofAdvancedFunctionalMaterials,MinistryofEducation,BeijingUniversityofTechnology,Beijing100022)Abstract：Tungstenlayerdepositedincoppersubstratehadbeenfabricatedbychemicalvapordeposition(CVD),usingWF6andH2.Withtheincreasingofthedepositiontemperature,themicrostructureofthelayerwaschangedfromcolumnargrainstodendriticgrains,meanwhiledensityandhardnessofdepositionlayerwasdecreased,thesurfaceroughnessgotworseandwearingresistancewasdecreased.TheoptimaldepositiontemperatureofCVDtungstenlayeris550～650℃.Keywords：Chemicalvapordeposition;Tungsten;Structure;Property0引言钨的熔点高达3410℃，是难熔金属中熔点最高的金属。钨的蒸气压在2000℃～2500℃高温下仍很低，且蒸发速度慢。此外，钨的硬度比其他金属都高，具有优异的导电性能和比较稳定的化学性能[1~2]。目前，钨及其合金已成为现代工业，航空和宇航等领域不可缺少的重要材料。化学气相沉积(CVD)是一种通过气相化学反应在被加热的固体表面生成固相沉积物的工艺方法，具有沉积层纯度高、致密，沉积速度快，可以进行多元合金沉积等特点[3~4]。采用化学气相沉积方法进行金属钨涂层及异型制品的制备具有突出的优势[5]，受到人们的关注，20世纪80年代末，国外已有采用CVD技术制备致密度、纯度高的金属钨异型制品的研究报告[6~9]。但是，这些报告对于具体的工艺及工艺参数对钨涂层组织、结构及性能影响却涉及较少。因此，收稿日期：2008–06–27；修回日期：2008–09–02作者简介：马捷(1963–)，男(汉)，北京人，教授，博士。进一步开展CVD沉积钨工艺研究对于沉积制备高质量钨涂层及异型制品仍具有非常重大的实用价值。1试验试验在自制的设备中进行，该设备的组成及工作原理如图1所示。原料气体为高纯H2(99.99%)和高纯WF6(99.99%）。试验时，先将反应室中的模具加热到沉积温度，图1试验设备示意图Fig.1SketchofexperimentequipmenttailgastreatmentsetlheaterH2vesseWF6vesselflowmeterreactorvalve气体流量计针阀反应室H2容器尾气处理装置WF6容器加热器22中国表面工程2008年并将WF6经加热器加热到沸点以上气化后通入反应沸点以上气化后通入反应室，同时按比例通入H2进行化学气相沉积，通过化学反应[10]：WF6+3H2→W+6HF(1)在沉积基体上获得一定厚度钨沉积层。H2、WF6气体流量由针阀及流量计来控制。以热电偶测量和调控反应室温度。沉积在常压下进行，沉积温度范围为400℃～900℃，WF6和H2的比例范围为1:1～1:4。沉积样品经取样、抛光、侵蚀后，用金相显微镜进行显微组织观察。用带有OxfordInca能谱仪的扫描电子显微镜(HITACHIS–450和HITACHIS–3400N)对钨涂层进行形貌观察与相成分分析，用D8ADVANCE型旋转阳极X–射线衍射仪对试样成份进行定量分析(测试条件：Cu靶，35kV，35mA）。用浮力法测密度，对经过取样、镶样、粗磨、抛光的沉积样品进行硬度(MicrohardnessTesterFM–700型硬度计)测试，加载为200g，加载时间为15s，每种样品至少选取5点，硬度值取其平均值。用表面形貌仪(Talysur5p–120)测量钨涂层的表面粗糙度的幅度参数和粗距参数，沉积涂层的耐磨性采用湿砂橡胶磨粒磨损试验机(MLS–225)测量。2试验结果分析与讨论沉积温度是影响沉积工艺和涂层质量的重要参数。试验中保持反应气体成分配比及通入量不变，在不同温度（500℃、600℃、700℃、800℃）进行沉积，研究温度对沉积涂层的结构与性能的影响。2.1温度对化学气相沉积钨层沉积速度的影响如图2所示为不同温湿度下进行沉积所获得5006007008000.00.51.01.52.02.53.03.54.0沉积速率沉积速率/mm/h温度/℃图2温度对沉积速率的影响Fig.2Effectoftemperatureonthedepositionspeed的沉积速率。从图中可以看出温度显著地影响着化学气相沉积反应的沉积速率，并且沉积速率随着温度增高而加快。在温度低于500℃时，虽然在热力学条件上在常压下化学气相沉积钨可以发生，但反应速率极低，基本上看不到沉积的钨沉积层。在500℃～700℃时沉积速率有明显提高，700℃～800℃时沉积速率略有增加。2.2温度对化学气相沉积钨层组织的影响如图3所示为不同沉积温度下(500℃，600℃，700℃；800℃)CVD法制备获得涂层显微组织。从不同沉积温度下获得沉积层显微组织金相照片可以看出，在温度低于600℃时，沉积层的组织呈细小柱状晶，在700℃时沉积层的柱状晶开始粗化并开始有横向的枝晶生长，在温度达到800℃时，沉积层组织晶粒进一步发生粗化，同时晶粒大小杂乱且不均匀，枝晶组织形态已经不太明显。因此在保持沉积反应气体成分配比不变，随着温度从500℃增加到800℃，晶体显微组织晶粒发生粗化，形态由垂直于基体方向的柱状晶向枝状晶方向发展。(a)500℃(b)600℃(c)700℃(d)800℃图3不同温度的沉积层金相显微组织照片Fig.3Metallographofcoatinglayersatdifferenttemperature2.3温度对化学气相沉积钨层表面形貌的影响保持反应气体成分和通入量不变，不同温度进行气相沉积所获得沉积层表面形貌如图4。不同温度下获得钨涂层的表面形貌扫描照片显示，第5期马捷等：CVD温度对钨沉积层组织性能的影响23随着反应温度的升高，钨涂层的表面平整度变差，直至不能形成平整表面。沉积温度为500℃时，沉积层以细小柱状晶方式生长，此时的沉积层具有最为平整均匀的表面。随着温度的升高，沉积层的显微组织的柱状晶逐渐粗化，沉积层表面平整均匀度也随着下降。当温度高于700℃时，沉积层由柱状晶向枝状晶趋势发展，表面生长的岛状突起开始变大，沉积层表面状况开始恶化，出现大量沉积凸起。沉积层表面平整度与沉积层晶粒生长方式有关。不同温度进行气相沉积所获得沉积层表面粗糙度测量数据如表1所示，其中Ra表示轮廓算术平方均差，Rq表示均方差偏差，Rmax表示最大峰谷距，Rz表示微观不平度十点高度，Rp表示轮廓最大峰高，Sm表示轮廓微观不平度的平均间距，S表示轮廓单峰的平均间距。(a)500℃(b)600℃(c)700℃(d)800℃图4不同温度下的沉积层表面形貌图Fig.4ThesurfaceappearanceofCVDtungstencoatinglayersatdifferenttemperature表1不同温度进行气相沉积所获得钨沉积层表面粗糙度Table1TheroughnessparameterofCVD–Wcoatingdepositedatdifferenttemperature温度/℃RaRqRmax/µmRzRp/µmSm/µmS/µm5001.4211.63355.39863.22451.03469.09.19356000.98691.27535.49047.55895.490449.1616.2377007.96419.851247.44941.04426.429133.2740.42980011.15213.86563.16352.77728.372176.7373.0从表可以看出，随着温度的升高，钨涂层的表面粗糙度各个参数值均出现增加。尤其是在700℃以后，涂层表面质量出现严重恶化。2.4沉积温度对晶体结构的影响测试条件：Cu靶，35kV，35mA，对不同温度下获得的沉积层进行XRD分析，结果如图5所示。通过PDF卡标定，XRD衍射图为钨的前反射三强峰。3个峰的相对强度随温度变化而变化，温度较低时，(200)晶面衍射峰相对强度大，其它两个峰的相对强度小。显示出在较低温度沉积层呈柱状晶生长时，沿(200)面有明显的择优取向。随着温度的升高，沉积层的组织趋于杂乱，沉积层生长择优取向降低。2.5温度对化学气相沉积钨层性能的影响24中国表面工程2008年2.5.1温度对沉积层硬度的影响保持反应气体成分配比及通入量不变，不同温度沉积钨涂层硬度随沉积工艺温度变化曲线如图6所示。800℃700℃600℃500℃Intensit（200）y图5钨的X射线衍射图Fig.5TheXRDpatternoftungsten500600700800350400450500550600650硬度/HV温度/℃图6沉积层硬度随温度变化曲线Fig.6Micro-hardnessofcoatinglayersfabricatedatdifferentdepositiontemperatures可以看出，随着温度从500℃升高到800℃，沉积层的硬度逐渐下降。低温时沉积层呈相对细小柱状晶组织，沉积层生长致密度好，涂层具有相对较高的硬度。随着沉积反应温度升高，沉积层晶粒粗化，组织形态由柱状晶向树枝晶形态发展，这使得沉积层硬度下降，但这一过程在沉积温度低于800℃时并不十分明显，沉积温度超过800℃以后，伴随显微组织的杂乱化以及膜层致密性下降沉积层硬度开始显著降低。2.5.2温度对沉积层密度的影响浮力法测得不同温度沉积试样密度随沉积工艺温度变化曲线如图7所示。从试验测试结果可以看出，在不同的化学气相沉积温度下，沉积制备的膜层的密度都大于19g/cm3。钨沉积层显微组织变化对沉积层密度产生一定影响。化学气相沉积温度较低时，沉积层组织形态呈相对细小致密柱状晶组织，沉积层致密度高。随着反应温度升高，沉积层晶粒组织粗化，进而向树枝晶组织形态发展，使得沉积层致密度略有下降。50060070080018.919.019.119.219.3密度/g/cm3温度/℃强度I2θ/(º)图7沉积层密度随温度变化曲线Fig.7Curvesofdensitiesofcoatinglayersviadepositiont