材料表面工程技术-8转化膜与着色技术

转化膜与着色技术材料表面工程技术-表面微细加工技术江苏科技大学材料科学与工程学院[e-mail]§1转化膜的基本特性及用途定义：金属化学处理法（化学转化膜）是通过化学或电化学手段，使金属表面形成稳定的化合物膜层的方法。机理：金属与特定的腐蚀液接触而在一定条件下发生化学反应，由于浓差极化作用和阴极极化作用等，使金属表面生成一层附着力良好的，能保护金属不易受水和其他腐蚀介质影响的化合物膜。材料表面工程技术-表面微细加工技术江苏科技大学材料科学与工程学院[e-mail]特点：由于化学转化膜是金属基体直接参与成膜反应而成的，因而膜与基体的结合力比电镀和化学镀膜层大的多。用途保护和装饰提高涂膜与基体的结合力耐磨减摩用于冷成形加工电绝缘性nzenmZnmAMAM材料表面工程技术-表面微细加工技术江苏科技大学材料科学与工程学院[e-mail]分类：按形成机理分为：化学转化膜电化学转化膜按成分分为氧化物膜磷酸盐膜铬酸盐膜草酸盐膜按用途分为功能性膜（耐磨、减摩、润滑、电绝缘、冷成型加工、涂层基底）防护性装饰性材料表面工程技术-表面微细加工技术江苏科技大学材料科学与工程学院[e-mail]§2磷化磷化膜是由金属表面与稀磷酸及磷酸盐溶液接触而形成的。以钢铁磷化处理应用最广。钢铁磷化膜按其厚度厚膜、薄膜，根据磷化膜的形成方式假转化型磷化、转化型磷化。根据其处理溶液成分或温度锰系、锌系、锌－锰系、锌－钙系磷化高温(90℃以上)、中温(60-70℃)、低温(30-50℃)和常温(室温)磷化等。材料表面工程技术-表面微细加工技术江苏科技大学材料科学与工程学院[e-mail]钢铁磷化膜形成基本机理磷化膜的形成(1)Fe+2H3PO4→Fe(H2PO4)2+H2（pH值升高）(2)Me(H2PO4)2→MeHPO4+H3PO43Me(H2PO4)2→Me3(PO4)2+4H3PO4使可溶性磷酸二氢盐向不溶性磷酸盐转化，沉积成膜。Fe+Me(H2PO4)2→FeHPO4+MeHPO4+H2Fe+Me(H2PO4)2→Me2Fe(PO4)2+H2Fe与磷酸二氢盐反应。Me(H2PO4)2+Fe(H2PO4)2+8H2O→Me3(PO4)2·4H2O+Me2Fe(PO4)2·4H2O+8H3PO4材料表面工程技术-表面微细加工技术江苏科技大学材料科学与工程学院[e-mail]成膜过程及加速所用磷化过程不仅是化学过程，而且还有电化学过程。难溶性磷酸盐的沉积发生在微阴极区，而阳极极化处理效果却相反。随着温度的上升，速率亦相应增大，最后达到最大值。表面越粗糙，晶核数就越多，成膜速度也越快。溶液性质不同，其相界面的扩散系数、溶液成分进入晶格时结晶的排列情况以及催化作用和抑制作用也不同。磷化处理到一定时间以后，成膜速度降低到零，膜的形成和溶解达到平衡。磷化膜的形成并不是在停止放氢时就停止了，而是在细孔中进一步形成。在停止放氢的一瞬间，膜的孔隙率仍占金属总面积的3％~20％，只有在某一时间以后(大约10min)，孔隙率才达到0.5％的恒定值。材料表面工程技术-表面微细加工技术江苏科技大学材料科学与工程学院[e-mail]为了加快磷化速度，提高磷化膜质量，通常采用的方法是：加入氧化剂，如NO3-，NO2-，ClO2-等，它们能除去成膜时产生的[H]和亚铁离子。加入电位比铁高的金属离子，如Cu2+、Ni2+、Co2+，它们通过电化学反应沉积在基材表面上，扩大阴极面积，加速磷化过程。材料表面工程技术-表面微细加工技术江苏科技大学材料科学与工程学院[e-mail]钢铁磷化工艺预处理脱脂浸蚀预处理表面调整工序对于非涂装的防护磷化(厚膜)，表面调整包括机械方法(如擦、刷、喷砂等)和化学方法(如钛盐、草酸、镍盐、铜盐等)，其中最有效和最有实用价值的是钛盐活化。材料表面工程技术-表面微细加工技术江苏科技大学材料科学与工程学院[e-mail]磷化厚膜磷化92℃以上，15～60min，膜厚20μm以上，膜重60g/m2。用途：用于浸油、防护油或蜡及染黑后作防护用。薄膜磷化温度一般为20～90℃，时间短（0.5～3min），厚度1～5μm，膜重范围浸渍磷化为2～5g/m2，喷林为1～3g/m2。用途：主要是涂装底层。转化型磷化材料表面工程技术-表面微细加工技术江苏科技大学材料科学与工程学院[e-mail]磷化膜的结构无定型磷酸盐结晶型磷酸盐磷化膜的性质：防护性金属磷酸盐转化膜质量评定已建立国家标准，见GB/T11376－1997。当所用的磷化膜是作为涂装底层时，其质量检验应采用GB/T6807－1986《钢铁工件涂漆前磷化处理技术条件》。转化膜的膜重测量方法见GB/T9792－1988《金属材料上的转化膜，单位面积膜层质量的测定(重量法)》。材料表面工程技术-表面微细加工技术江苏科技大学材料科学与工程学院[e-mail]§3铬酸盐钝化膜铬酸盐膜形成机理铬酸盐膜的形成是通过金属－溶液界面上的化学反应，其中关键反应是金属与六价铬之间的氧化还原。金属与六价铬之间的氧化还原反应，金属表面溶解，金属离子进入溶液，六价铬被还原成三价铬。上述反应消耗了氢，金属表面pH值升高，使凝胶状的Cr(OH)3，等在表面沉淀，形成钝化膜。上述凝胶状沉淀物吸附其它成分，如六价铬、水、金属离子等，构成成分复杂的铬酸盐钝化膜。材料表面工程技术-表面微细加工技术江苏科技大学材料科学与工程学院[e-mail]钝化膜为无定形膜，由不溶型的三价铬化合物和可溶性的六价铬化合物组成。不溶型部分具有足够的强度和稳定性，为骨架；可溶性部分充填在骨架内部；当钝化膜受到轻度损伤时，露出的基体与膜中的可溶性部分相互作用，使膜修复。材料表面工程技术-表面微细加工技术江苏科技大学材料科学与工程学院[e-mail]锌的钝化预处理：除去工件表面的油、脂、污物、氧化皮。钝化：钝化最常用的六价铬化合物是铬酸酐、重铬酸钠、重铬酸钾，并加有硝酸、硫酸，有的还有少量添加剂以改善工艺。老化：钝化膜形成后的烘干称为老化处理。材料表面工程技术-表面微细加工技术江苏科技大学材料科学与工程学院[e-mail]铝和铝合金的铬酸盐钝化预处理：预处理是先脱脂再进行碱蚀，以除去制件表面氧化层，露出新鲜、均匀的基体表面。成膜处理：铝材铬酸盐膜成膜溶液的特殊之处是含有氟离子。材料表面工程技术-表面微细加工技术江苏科技大学材料科学与工程学院[e-mail]§4化学氧化化学氧化处理因为成本低，设备简单，处理方便，使用范围不断扩大。化学氧化处理可在铝、铜、钢铁、锌、锡、镉等金属及其合金上进行，获得不同性能、不同颜色的氧化膜。材料表面工程技术-表面微细加工技术江苏科技大学材料科学与工程学院[e-mail]钢铁的化学氧化钢铁的化学氧化俗称发蓝处理，膜的主要成分是Fe3O4。根据制件的表面状态、材料成分和氧化处理工艺规范的不同，可获得蓝黑色和黑色的氧化膜。应用：机械零件、精密仪器与仪表、武器和日用品的防护与装饰。氧化在碱性溶液中进行，氧化后没有氢脆影响，像弹簧钢、细钢丝及薄钢片件也常用氧化膜作为防护层。钢铁的化学氧化常用强碱溶液，称为碱性氧化法。即在较高温度(130℃以上)下，在氢氧化钠溶液中加入氧化剂(硝酸钠或亚硝酸钠)进行处理。铁反应生成亚铁酸钠(Na2Fe02)和铁酸钠(Na2FeO4)，然后两者相互作用，生成磁性氧化铁(Fe3O4)膜。材料表面工程技术-表面微细加工技术江苏科技大学材料科学与工程学院[e-mail]反应如下：3Fe+NaNO2+5NaOH＝3Na2FeO2+H2O+NH36NaFeO2+NaNO2+5H2O=3Na2Fe2O4+7NaOH+NH3Fe+NaNO3+2NaOH=Na2FeO2+NaNO2+H2O8NaFeO2+NaNO3+6H2O=4Na2FeO4+9NaOH+NH3Na2Fe2O4+Na2FeO2+2H2O=Fe3O4+4NaOH材料表面工程技术-表面微细加工技术江苏科技大学材料科学与工程学院[e-mail]铝及铝合金的化学氧化Al→Al3++3e2H2O+2e-→2OH-+H2A13++2OH-→AlOOH+H+2H++2e-→H22AlOOH→γA12O3·H2O材料表面工程技术-表面微细加工技术江苏科技大学材料科学与工程学院[e-mail]§5草酸盐钝化钢铁材料在草酸盐溶液中处理可得到草酸盐膜，其耐蚀性能不高，不用作防护，在普通钢上用作涂装基底，在不锈钢及其它含铬、镍元素的高合金钢上用润滑剂载体，减少摩擦以利于冷加工，降低工具磨损，减少中间退火。材料表面工程技术-表面微细加工技术江苏科技大学材料科学与工程学院[e-mail]§6电化学氧化电化学氧化习惯称为阳极氧化，普遍用于轻金属材料的表面处理。轻金属材料重量轻、导电导热性好，但这些材料耐腐蚀性差，容易产生晶间腐蚀，耐磨性比较低。通过阳极氧化处理，可在其表面生成一层厚度达几十到数百微米的氧化膜。根据不同用途，阳极氧化膜可赋予表面防护、装饰性、耐磨性、绝缘、隔热、光学性能等。材料表面工程技术-表面微细加工技术江苏科技大学材料科学与工程学院[e-mail]电化学氧化机理铝及其合金的阳极氧化技术应用最广铝：阳极，析氧，Al2O3其他金属：阴极，析氢H2O→[O]+2H’+2e2Al+3[O]→A12O3硫酸对金属铝和氧化膜的溶解作用为2Al+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O材料表面工程技术-表面微细加工技术江苏科技大学材料科学与工程学院[e-mail]阳极氧化工艺预处理氧化防护装饰性的阳极氧化硬质阳极氧化阳极氧化膜的封闭材料表面工程技术-表面微细加工技术江苏科技大学材料科学与工程学院[e-mail]阳极氧化膜的性能膜的厚度孔隙度结合力硬度和耐磨性柔韧性耐蚀性膜的电性能膜的热性能材料表面工程技术-表面微细加工技术江苏科技大学材料科学与工程学院[e-mail]§7着色技术金属着色是采用化学或电化学方法赋予金属表面不同的颜色并保持金属光泽的工艺。材料表面工程技术-表面微细加工技术江苏科技大学材料科学与工程学院[e-mail]铝和铝合金的着色自然显色法：在一定的电解液和电解条件下，将金属进行阳极氧化处理时，由于电解质溶液、合金材料的组分及合金组织结构状态不同而产生不同的颜色。吸附着色法：将生成了转化膜层的工件浸入加有无机盐或有机染料的溶液中，无机盐或有机染料首先被多孔膜吸附在表面上，然后向微孔内部扩散、渗透，最后堆积在微孔中，使膜层染上颜色。电解着色法：又称二次电解法或浅田法，以直流电在硫酸溶液中生成氧化膜，然后在金属盐的酸性溶液中进行交流电解着色。材料表面工程技术-表面微细加工技术江苏科技大学材料科学与工程学院[e-mail]§8转化膜与着色技术的发展趋势研究与开发赋予这些材料表面高性能、多功能的表面处理工艺始终是一个重要方面。铝的微弧氧化以各种不同工艺将氟树脂嵌入铝阳极氧化膜的表层，或将纳米粒子引入氧化膜孔等工艺的研究，使金属表面或氧化膜层硬度、耐磨性、自润滑性、耐蚀性、绝缘性大大提高。材料表面工程技术-表面微细加工技术江苏科技大学材料科学与工程学院[e-mail]提高产品装饰档次成为转化膜技术研究的一个重要方向。通过对材料表面进行亚光、砂面、纹理、抛光等不同的处理，再加上(或不加)各种着色处理，