现代表面工程技术

第四章表面技术概论第一节表面技术的重要性表面技术是直接与各种表面现象或过程有关的，能为人类造福或被人们利用的技术。表面工程技术日益得到重视1）社会生产、生活的需要---腐蚀损失2-5%2）通过表面处理大幅度提高产品质量:耐蚀耐磨3）节约贵重材料4）实现材料表面复合化，解决单一材料无法解决的问题5）良好的节能、节材效果6）促进了新兴工业的发展应用实例汽车轻量化→铝合金→表面耐磨问题突出→表面耐磨涂层火箭发动机的尾喷管内壁和燃烧室：需承受2000～3300℃温度和巨大的热焰流冲击应用实例2问题：飞船或者洲际导弹的头部锥体和翼前沿：由于具有音速数倍的速度，并与大气层摩擦，即所谓气动加热，其温度高达4000～5000℃,绝大多数的金属和合金不能承受如此高的温度。解决问题的方法：依靠各种形式的隔热涂层、防火涂层和烧蚀涂层。隔热防火涂层是热导率低的氧化物：氧化铝、氧化锆、氧化钍等。烧蚀涂层：有机材料加石英纤维、陶瓷纤维或碳纤维。应用实例3人造卫星在宇宙中的温度控制问题：卫星表面受太阳照射的一面温度可达+200℃，没有被太阳照射的一面温度可低到-200℃应用实例4航天飞机外壳的防热材料和涂层：如美国洛克希德导弹与航天公司开发了一种LI-900全氧化硅绝热毡,特性：重量轻，整个体积的95%都是空的。为防水、耐蚀以及散热，表面加涂了一种碳化硅涂层，该涂层可把90%的入射热反射掉，而剩下10%几乎都被氧化硅毡所隔绝。应用实例5在太阳能的利用中，必须利用涂层来吸收太阳光谱中所有波段的能量。如用电子束蒸镀的金属陶瓷层Co-Al2O3作为太阳能吸热器，使对太阳能的吸收率可达95%表面技术倍受重视的原因材料物理、化学性能及其变化都从表面开始；随着器件的微型化，表面/体相的原子比增大，会出现许多新的特性；材料表面的研究是许多高新技术的理化基础等。世界各发达国家均对表面工程高度重视如美国工程科学院在为美国国会提供的2000年前集中力量加强发展的9项新科学技术中，有关材料方面的仅有材料表面科学与表面技术的研究。一、使用表面技术的目的（1）提高材料抵御环境作用能力:耐蚀性（2）赋予材料表面某种功能特性。包括光、电、磁、热、声、吸附、分离等等各种物理和化学性能。（3）实施特定的表面加工来制造构件、零部件和元器件等:电铸、电刷镀表面技术表面技术主要通过表面涂覆和表面改性技术来提高材料抵御环境作用能力和赋予材料表面某种功能特性。表面涂覆：主要采用各种涂层技术。表面改性技术：用机械、物理、化学等方法，改变材料表面的形貌、化学成分、相组成、微观结构、缺陷状态或应力状态。表面工程技术的目的和作用表面工程技术的主要目的：通过表面处理使材料表面按人们希望的性能进行改变。表面工程技术是在不改变基体材料的成分、不削弱基体材料强度的条件下，通过物理手段或化学手段赋予材料表面以特殊的性能，从而满足工程技术上对材料提出的要求的技术。表面工程技术的作用就是改善或赋予表面各种性能二、与表面现象有关的一些表面技术1）表面湿润和反湿润技术2）表面催化技术3）膜技术4)表面化学技术第二节表面技术的分类按学科特点分为：1)表面合金化：包括喷焊、堆焊、离子注入、激光溶敷、热渗镀等。2）表面覆层与覆膜技术：包括热喷涂、电镀、化学转化处理、化学镀、气相沉积、涂装、堆焊、金属染色、热浸镀等。3）表面组织转化技术：包括激光、电子束热处理技术以及喷丸、辊压等表面加工硬化技术。表面技术分类按照作用原理分类：1）原子沉积：沉积物以原子、离子、分子和粒子集团等原子尺度的粒子形态在材料表面上形成覆盖层，如电镀、化学镀、物理气相沉积、化学气相沉积等。2)颗粒沉积：沉积物以宏观尺度的颗粒形态在材料表面上形成覆盖层，如热喷涂、搪瓷涂敷等。3）整体覆盖:涂层4)表面改性：用机械、物理、化学等方法，改变材料表面的形貌、化学成分、相组成、微观结构、缺陷状态或应力状态。材料表面工程技术按工艺特点分电镀、化学镀、热渗镀、热喷涂、堆焊、化学转化膜、涂装、表面着色、气相沉积、“三束”改性以及表面热处理、形变强化和衬里等13类表面技术的广义涵义1）表面技术的基础和应用理论2）表面处理技术：它又包括表面覆盖技术、表面改性技术和复合表面处理技术三部分3）表面加工技术4）表面分析和测试技术5）表面工程技术设计第三节表面技术的应用一、表面技术应用的广泛性和重要性2-5%损失作用：防护(Zn,Ni)、耐磨(硬Cr,复合镀层）、强化(复合镀层）、修复(Fe)、装饰（Cr)等。二、表面技术在结构材料以及工程构件和机械零部件上的应用工具、模具（电铸）三、表面技术在功能材料和元器件上的应用光学特性、电学特性、磁学特性、热学特性、化学特性、能量转换(太阳能电池材料）、磁记录材料（Co,Ni)、双金属、防护涂层四、表面技术在人类适应、保护和优化环境方面的一些应用抗菌灭菌TiO2（磷灰石）,生物医学材料（人工骨）材料表面工程是一门新兴的边缘学科材料表面工程是一门新的边缘学科，它涉及到诸如表面物理学、表面化学、金属学、陶瓷学、高分子学、传热学、传质学等多个学科的理论，而且其本身也溶入了诸多学科的新技术。思考题1材料表面工程技术为什么能得到社会的重视获得迅速发展？2表面工程技术的目的和作用是什么？3为什么说表面工程是一个多学科的边缘学科？第四章表面技术第三节表面科学的某些基本概念和理论一、固体材料及其表面1、固体材料固体材料是工程技术中最普遍使用的材料。按照材料特性，可将它分为金属材料、无机非金属材料有机高分子材料复合材料相的概念相:物质存在的某种状态或结构。相是系统中均匀的、与其他部分有界面分开的部分。均匀的是指这部分的成分和性质从给定范围或宏观来说是相同的，或是以一种连续的方式变化，也就是没有突然的变化。在一定温度和压力下，含有多个相的系统为复相系。两种不同相之间的交界区称为（相）界面。2、材料表面固体材料的界面有三种：表面——固体材料与气体或液体的分界面晶界（或亚晶界）——多晶材料内部成分、结构相同而取向不同晶粒（或亚晶）之间的界面相界——固体材料中成分、结构不同的两相之间的界面表面技术研究的对象是表面。对于固体材料与气体界面，又有两种不同的对象：（1）清洁表面（2）实际表面清洁表面清洁表面——经过诸如离子轰击、高温脱附、超高真空中解理、蒸发薄膜、场效应蒸发、化学反应、分子束外延等特殊处理后，保持在10－6Pa－10－9Pa超高真空下外来沾污少到不能用一般表面分析方法探测的表面实际表面实际表面——暴露在未加控制的大气环境中的固体表面，或者经过一定加工处理（如切割、研磨、抛光、清洗等），保持在常温和常压（也可能在低真空或高温）下的表面二、表面晶体学固体材料通常以晶态和非晶态形式存在于自然界。1、理想表面结构理想表面是一种理论的结构完整的二维点阵平面。忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响表面上原子的热运动以及出现的缺陷和扩散现象表面外界环境的作用等，因而把晶体的解理面认为是理想表面。2、清洁表面结构1）清洁表面的一般情况依热力学的观点，表面附近的原子排列总是趋于能量最低的稳定状态，达到这种稳定态的方式有两种：自行调整，原子排列情况与材料内部明显不同依靠表面成分偏析和表面对外来原子或分子的吸附两者的相互作用而趋向稳定态表面组分与材料内部不同晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一般大约要经过4～6个原子层之后才与体内基本相似，所以晶体表面实际上只有几个原层子范围。晶体表面的缺陷：平台、台阶、扭折、表面吸附、表面空位、位错。TLK模型单晶表面的TLK模型已被低能电子衍射（LEED）等表面分析结果所证实表面弛豫晶体的三维周期性在表面处突然中断，表面上原子的配位情况发生变化，并且表面原子附近的电荷分布也有改变，使表面原子所处的力场与体内原子不同，因此表面上的原子会发生相对于正常位置的上下位移以降低体系的能量。表面驰豫的最明显处是表面第一层原子与第二层之间距离的变化，越深入体相，弛豫效应越弱，并且是迅速消失。3、实际表面结构1）实际表面的一般情况a．表面粗糙度从宏观看，经过切削、研磨、抛光的固体表面似乎很平整，然而从微观角度观察会发现表面有明显的起伏、同时不可能有裂缝、空洞等。2)贝尔比层和残余应力固体材料经过切削加工后，在几个微米或者十几个微米的表层中可能发生组织结构的剧烈变化，即造成一定程度的晶格畸变。这种晶格的畸变随深度变化，在最外约5nm-10nm厚度可能会形成一种非晶态层，称为贝尔比层。其成分为金属和它的氧化物，而性质与体内明显不同贝尔比层具有较高的耐磨性和耐蚀性材料经各种加工、处理后普遍存在残余应力残余应力按其作用范围分为：宏观内应力和微观内应力两类残余应力3）表面氧化、吸附和沾污外来原子吸附在表面上形成覆盖层，并往往能使表面重构。吸附层原子或分子在晶体表面是有序排列还是无序排列，与吸附的类型、吸附热、温度等因素有关。4金属的化学处理化学转化膜技术金属的化学处理法是通过化学或电化学手段，使金属表面形成稳定的化合物膜层的方法。这种经过化学处理生成的膜层称之为化学转化膜。化学成膜处理的机理是金属与特定的腐蚀液接触而在一定条件下发生化学反应，由于浓差极化作用和阴极极化作用等，使金属表面生成一层附着力良好的，能保护金属不易受水和其他腐蚀介质影响的化合物膜。由于化学转化膜是金属基体直接参与成膜反应而成的，因而膜与基体的结合力比电镀层和化学镀层这些外加膜层大得多。成膜的典型反应可用下式表示：式中，M为参加反应的金属或镀层金属；A为介质中的阴离子化学转化膜分类（l）氧化物膜：金属在含有氧化剂的溶液中形成的膜，其成膜过程叫氧化。（2）磷酸盐膜：金属在磷酸盐溶液中形成的膜，其成膜过程称为磷化。（3）铬酸盐膜：金属在含有铬酸或铬酸盐的溶液中形成的膜，俗称钝化。化学转化膜几乎在所有的金属表面都能生成，目前工业上应用较多的是铁、铝、锌。2.转化膜形成的基本方式使金属表面生成转化膜通常有两种方式：一种是在处理液中不含重金属离子，而使金属表面的金属与阴离子反应生成转化膜；这种使用的处理剂称为非成膜型处理剂，其使用实例有磷酸铁、铅酸盐等；另一种是在处理液与底材金属之间虽然也发生了某种程度的溶解现象，但主要还是依靠处理液本身含有的重金属离子的成膜作用。此种使用的处理剂称为成膜型处理剂，其使用实例是磷酸锌、磷酸锰等。转化膜的基本用途防锈防锈用化学转化膜主要用于以下两种情况：对部件有一般的防锈要求，如涂防锈油等，转化膜作为底层很薄时即可应用对部件有较高的防锈要求，部件又不受挠曲、冲击等外力作用，转化膜要求均匀致密，且以厚者为佳。耐磨耐磨用化学转化膜广泛地应用于金属与金属面互相摩擦的部位。表面上的磷酸盐膜层具有很小的摩擦系数，因此减少了金属面间的摩擦阻力。这种磷酸盐膜层还具有良好的吸油作用，在金属接触面间产生了一缓冲层，从化学和机械两个方面保持了基体，从而减小磨损。涂装底层作为涂装底层的化学膜要求膜层致密、质地均匀、薄厚适宜、晶粒细小。塑性加工金属材料表面形成磷酸盐膜后再进行塑性加工，例如进行钢管、钢丝等冷拉伸，是磷酸盐膜层最新的应用领域之一。采用这种方法对钢材进行拉拔时可以减小拉拔力，延长拉拔模具寿命，减少拉拔次数。该法在挤出工艺、深拉延工艺等各种冷加工方面均有广泛的应用。绝缘等功能性膜磷酸盐膜层是电的不良导体，所以很早就用它作为硅钢板绝缘层。这种绝缘层的特点是占空系数小，耐热性良好，而且在冲裁加工时可减少工具的磨损等。用溶胶一凝胶制得的膜，目前大多是功能性的。4．转化膜技术的发展动向当前，世界上有关金属的化学成膜技术发展非常迅速，每月发表的有关专利文献就达数十篇之多。从目前看，化学成膜技术今后的主要发展动向是：（1）化学表面处理技术必须与新的涂装技术的发展相适应，即开发和研制适合于新型涂料和涂装方式的化学处理剂；（2）开发研制对金属件无需清理即可形成保护转化膜的化学处理剂；（3）开发研制不产生污染的化学处理剂；（4）开发研制能简化工艺、缩短流程的化学处理剂；（5）开发研制应用于大型构件的化学处理剂；（6）开发具有更致密、保护性能更好的转化膜；（7）开发具有更高硬度、