第二讲表面科学与工程的基础理论

表面科学与工程第二讲表面科学与工程的基础理论(1)授课人李远星LOGO主要内容一、表面晶体学二、金属的表面现象三、覆层的形成机制四、表面缺陷与表面扩散LOGO一、表面晶体学1.表面类型理想表面洁净表面实际表面LOGO1.理想表面典型的固体表面理想表面：无限晶体中插入一个平面，分成两部分后形成的表面。自然界很难获得理想表面。特点：表面原子近邻原子数少，表面原子能量升高，表面能，引起吸附。理想表面无限晶体LOGO2.洁净表面典型的固体表面洁净表面：材料表层原子结构的周期性不同于体内，但化学成分与体内相同，这种表面称为洁净表面。相对于表面受污染表面和理想表面而言的。允许有吸附物，只有经过特殊处理方法得到，如高温处理。清洁表面（定义）：一般指零件经过清洗(脱脂、浸蚀等)以后的表面。清洁表面易于实现，只要经过常规的清洗过程即可。洁净表面的“清洁程度”比清洁表面高。洁净表面存在着：弛豫、重构、台阶化、偏析和吸附等表面现象。LOGO（1）弛豫：表面最外层原子与第二层原子之间的距离不同于体内间距(缩小或增大)的现象，即表面附近的点阵常数在垂直方向上不同与晶体内部。原因：晶体的三维周期性在表面处突然中断，引起表面原子的配位数、附近的电荷分布、所处的力场等均与体内原子有所不同，因此使表面上的原子会发生相对于正常位置的上、下位移，以降低表面能量。固体表面结构弛豫示意图典型的固体表面2.洁净表面LOGO（2）重构：表面原子在水平方向的周期性不同于体内的晶面，表面重构能使表面结构发生质的变化。典型的固体表面2.洁净表面固体表面重构示意图LOGO（3）台阶化：指实际晶体的外表面由许多密排面的台阶构成。固体表面台阶示意图2.洁净表面典型的固体表面单晶表面的TLK模型已被低能电子衍射（LEED）等表面分析结果所证实。平台（terrace）、台阶(ledge)、弯结(kink)三种主要缺陷就构成了晶粒表面缺陷的TLK模型。LOGO（4）偏析和吸附：指化学组分在表面区的变化。2.洁净表面固体表面的偏析和吸附典型的固体表面LOGO晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一般大约要经过4～6个原子层之后才与体内基本相似，所以晶体表面实际上只有几个原层子范围。晶体表面的缺陷：点缺陷：空位对，空位团簇，吸附（偏析）的杂质原子等线缺陷：位错在表面的露头刃位错：直径为原子尺寸的一根管道螺位错：表面形成台阶各种材料表面上的点缺陷类型和浓度都依一定条件而定，最为普遍的是吸附（或偏析）的外来杂质原子。典型的固体表面LOGO(1)刃型位错：正刃型位错（）、负刃型位错()典型的固体表面LOGO刃型位错的几何特征：(1)位错线与其滑移矢量d垂直，刃型位错可以为任意形状的曲线。(2)有多余半原子面。习惯上，把多余半原子面在滑移面以上的位错称为正刃型位错，用符号“┻”表示，反之为负刃型位错，用“┳”表示。刃型位错周围的点阵畸变关于半原子面左右对称。典型的固体表面LOGO(2)螺型位错：左螺型位错、右螺型位错典型的固体表面LOGO典型的固体表面LOGO螺位错具有如下的几何特征：(1)螺位错线与其滑移矢量d平行，故纯螺位错只能是直线。(2)根据螺旋面的不同，螺位错可分左和右两种，当螺旋面为右手螺旋时，为右螺位错，反之为左螺位错。(3)螺位错没有多余原子面，它周围只引起切应变而无体应变。典型的固体表面LOGO洁净表面的获得在表面技术的预处理中，常常要获得清洁表面。但从清洁表面的定义上讲，用任何高效能洗涤剂清洗过的晶体材料的表面，也不是清洁表面，因为材料表面上必然会吸附有洗涤剂分子或空气中的某些成分的原子。所以要获得清洁表面，必须采取一些特殊的处理措施。典型的固体表面LOGO1．在真空中解理晶体金属(合金)沿某些严格的结晶学平面发生分离的断裂(穿晶)称为解理。在真空条件下，使金属产生解理，可获得清洁表面。受可解理的材料和平面的限制，仅能解理几种金属的单晶，如铍、锌、铋和锑等。2．把表面在真空中进行热处理，使温度高到足以蒸发掉表面的污染物已成功地用来清洁一些难熔的金属表面(如钨和铌等金属表面)，但这种方法不能除去像碳等难于蒸发的原子。典型的固体表面洁净表面的获得LOGO典型的固体表面洁净表面的获得3．离子多次轰击法把样品表面在真空中循环地用惰性气体离子轰击和退火的方法。单次轰击后晶体内的杂质还可分离到表面上来，这种方法必须进行多次的反复轰击和退火。对于大多数表面都是有效的，还可以清除用第二种方法清除不了的难蒸发的原子。注意不要把表面打得粗糙或变成新的晶相表面。因此，近来也有将离子轰击改为用低能电子轰击。LOGO典型的固体表面3.实际表面实际表面：暴露在未加控制的大气环境中的固体表面，或者经过一定加工处理（如切割、研磨、抛光、清洗等），保持在常温和常压（也可能在低真空或高温）下的表面。特点：表面粗糙度，表面组织，表面化学成分LOGO实际表面的形态实际表面就是我们通常接触到的表面抛光后的金属表面表面粗糙度表面组织表面化学成分典型的固体表面LOGO实际表面3.机械加工后的表面表面的粗糙度和波度构成了金属的表面形貌。粗糙度:加工表面所具有的微小凹凸和微小峰谷所组成的微观几何形状就构成了其特征，粗糙度的波距与波深之比常常为150：1~5。波纹度:金属表面呈波浪形的有规律和无规律的表面反复结构误差称为波纹度。波纹度的波距与波深的比为：1000：1~100。材料的表面粗糙度是表面工程技术中最重要的概念之一。它与表面工程技术的特征及实施前的预备工艺紧密联系，并严重影响材料的摩擦磨损、腐蚀性能、表面磁性能和电性能等。LOGO表面粗糙度（surfaceroughness）典型的固体表面LOGO金属表面形貌对其表面特性的影响①处于粗糙区域的原子比具有正常原子有更高的能量，具有更高的表面自由能和表面流动性。②影响金属表面间的实际接触面积和接触性质。金属表面的接触，实际上是微凸体间的接触，此接触可为弹性接触，也可为塑性接触。③金属实际表面积大于表观表面积，增加了与介质的实际接触面积，降低了抗蚀性能。④粗糙金属表面常具有与内部不同的成分及组织，由机械加工时的高应力、高温度和金属间摩擦造成。典型的固体表面LOGO抛光金属表面附近贝尔比层（Beilbylayer）残余应力表面形变和组织畸变区实际表面固体材料加工后，在几微米至十几微米的表层中可能发生组织结构的剧烈变化，造成一定程度的晶格畸变,这种畸变随深度而变化，在最外层约5～10nm可形成一种非晶态，其成分为金属及其氧化物，即为贝尔比层。表面组织LOGO其成分为金属和它的氧化物，而性质与体内明显不同。贝尔比层具有较高的耐磨性和耐蚀性，这在机械制造时可以利用。但是在其他许多场合，贝尔比层是有害的，例如在硅片上进行外延、氧化和扩散之前要用腐蚀法除掉贝尔比层，因为它会感生出位错、层错等缺陷而严重影响器件的性能。金属在切割、研磨和抛光后，除了表面产生贝尔比层之外，还存在着各种残余应力，同样对材料的许多性能发生影响。实际上残余应力是材料经各种加工、处理后普遍存在的。贝尔比层LOGO表面成分二元合金表面富集元素由A,B两种原子组成的固体表面情况实际表面LOGOFeO表面成分（surfacecomposition）金属的氧化:气相/高价氧化物/低价氧化物/金属空气1000℃1000℃CuCuCu2OCuOCu2O空气空气570℃570℃FeFe3O4空气Fe2O3FeFe3O4Fe2O3实际表面LOGO1.基于固相晶粒尺寸和微观结构差异形成的界面微晶层(贝尔比层(Beilby)层)：1-100nm厚的晶粒微小的微晶层。塑性变形层：塑变程度和它的深度有关。其它变质层：(1)形成孪晶：Zn,Ti等密排六方结构的金属表层会形成孪晶;(2)发生相变：18-8型奥代体不锈钢，β黄铜、淬火钢中的残余奥氏体，高锰钢等会形成相变层；(3)发生再结晶：Sn、Pb、Zn等低熔点金属加工后表层能够形成再结晶层。(4)发生时效和出现表层裂纹等。塑变深度(μm)010203054321ε变形量(%)实例：金属材料在工业环境中的实际表面LOGO粗晶环疲劳强度大幅度下降LOGO二、固体的表面现象吸附润湿扩散（自学）LOGO固体表面的物理吸附和化学吸附由于固体表面上原子或分子的力场是不饱和的，就有吸引其它分子的能力，从而使环境介质在固体表面上的浓度大于体相中的浓度，这种现象称为吸附。LOGO吸附表面在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。吸附表面可分为四种吸附位置：顶吸附、桥吸附、填充吸附、中心吸附顶吸附桥吸附填充吸附中心吸附俯视图剖面图LOGO固体对气体的吸附一个气体分子被表面吸附主要分成物理和化学两类：物理吸附（Physicaladsorption）：任何气体在其临界温度以下，都会在其和固体表面之间的范德华力(VanderWaals)作用下，被固体吸附，但两者之间没有电子转移。化学吸附(Chemicaladsorption)：气体和固体之间发生了电子的转移，二者产生了化学键力，其作用力和化合物中原子之间形成化学键的力相似，较范德华力大的多。但并不是任何气体在任何表面上都可以发生化学吸附。LOGO物理吸附与化学吸附的区别（1）热效应不同物理吸附热小于化学吸附热，化学吸附热与化学反应热同等数量级，物理吸附热与液化相似；前者脱附温度在气体的沸点附近，后者的脱附温度比气体脱附温度高。（2）吸附和脱附的速率不同前者类似凝聚现象，不需要活化能，吸附速度快。后者类似化学反应，需要活化能，吸附速度慢。前者易脱附，可逆；后者不易脱附，不可逆。（3）化学吸附有选择性化学吸附有高度选择性。如氢会被钨和镍化学吸附，不能被铝化学吸附。物理吸附无选择性。LOGO（4）吸附层厚度不同化学吸附是单层覆盖，一旦整个表面被单分子覆盖，化学吸附就达到饱和，终止。当进一步输入气体时，或者形成物理吸附，或者形成化合物。（5）吸附态的光谱不同物理吸附只能使原吸附分子的特征吸附峰发生某些位移，或强度改变，而化学吸附会在光谱区产生新的吸收峰。物理吸附与化学吸附的区别LOGO物理吸附与化学吸附的区别LOGO物理吸附和化学吸附的联系①某些情况下，物理吸附物和吸附剂之间相互作用拉长某些化学键，使分子化学性质改变，这样很难断言为何种吸附；②有些化学吸附可以直接在吸附物与吸附剂之间进行，而相当多的化学吸附必须先经过物理吸附，然后再进行化学吸附；③两者可在一定条件下转化，如在铜上，氢分子的物理吸附，经活化而进一步与铜催化表面接近，就可以转化为解理面氢化学吸附。物理吸附和化学吸附的联系LOGO吸附的定量分析（自学）吸附等温线吸附等压线吸附定量试验LOGO吸附实例LeiXu.etal.Phys.Rev.Letter.LOGO固体对液体的吸附与润湿固体表面对液体分子同样有吸附作用。但这种吸附与对气体的吸附又有不同，主要表现为：包括对电解质吸附和非电解质吸附：电解质吸附----固体表面带电或双电层中的组分发生变化，也可能是溶液中的某些离子被吸附到固体表面，而固体表面的离子则进入溶液之中，产生离子交换作用。非电解质吸附--表现为单分子层吸附，吸附层以外就是本体相溶液。LOGO溶液有溶质和溶剂，都可能被固体吸附，但被吸附的程度不同。正吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相大。负吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相小。固体对液体的吸附与润湿LOGO影响固体对液体吸附力的因素：固体表面的粗糙度固体表面的污染程度液体表面的表面张力固体对液体的吸附与润湿SLLSILOGO固体对液体的吸附与润湿SLLSI)cos1(LIcosLSLS洗净剂接触角（°）粘结强度甲苯5993庚烷5193丁酮4794三氯乙烯42100醋酸乙烯43100三氯甲烷34113不同表面处理时钢和环氧树脂接触角与相对粘结强度LOGO固体对液体