表面工程学二、表面物理与化学(09)

第一节固体的表面与界面第二章表面工程技术的物理、化学基础与固体材料相关的表面与界面•表面：固体材料与气相接触的面；•界面：固相之间的分界面；•相界面：固体材料中成分、结构不同的两相之间的界面；•晶界：晶粒与晶粒之间的分界面；•微晶：尺寸在微米级以下的晶粒；•非晶态：尺寸小于纳米级的晶粒。（1）理想表面：将晶体切开后形成的表面；一、典型固体表面（1）理想表面典型的固体表面有：理想表面、洁净表面、清洁表面、机加工表面和一般表面。在特殊条件下获得的固体表面，表面有极少量的吸附物。几种获得洁净表面的方法:(1)在超高真空的环境下用简单的晶面劈开法获得清洁表面，如NaCl的（100）面；(2)在还原气氛中加热，使沾圬物形成可挥发的化合物，如在氢气中加热还原氧化物。(3)在真空中用惰性气体离子轰击溅射表面，(4)通过真空蒸发法获得理想的单晶和多晶薄膜。（2）洁净表面零件经过去油、除锈等预处理后的表面。（3）清洁表面机械加工后的表面，表面粗糙度取决于加工方法（图2－1）。（4）机加工表面机械加工面的表面粗糙度加工方法Ra（μm）珩磨0.01~0.05研磨0.08~0.63磨削0.32~2.5铣削1.25~5车削0.63~5钻削1.25~10不同加工方法形成的材料表面轮廓曲线一般机加工后金属表面示意图毕氏层（Bilby层）：因机械加工力引起的晶格点阵强烈畸变而形成的非晶态层，具有粘性液体膜似的非晶态外观，厚约5~10nm。金属材料在工业环境中被污染的实际表面示意图金属表面的实际构成示意图（5）一般表面（实际表面）放置在大气中的材料表面。一般表面（实际表面）加热过的金属表面二、表面技术中的界面（典型固体界面）表面改性处理后，新生成的表面层与基材之间结合的界面，按其结合状态可分为：（1）冶金结合：覆层与基材之间是通过熔化或熔融后重新凝固结晶而成，如堆焊。冶金结合属于金属键结合，结合强度最高。两个固相平面在加热、加压等条件下，固相原子在界面处相互扩散并连接在一起，如扩散焊。扩散结合属于原子级的冶金结合。（2）扩散结合分子扩散焊软连接沿单晶衬底的晶轴向外延伸，生成与原晶格相同的新单晶涂层。如电镀的初始阶段。外延生长界面结合强度取决于结合键的类型，如分子键、共价键、离子键和金属键（依次增强）。（3）外延生长涂层与基材之间发生化学反应形成化合物，如在Ti表面沉积TiN时，界面处的N和基体的Ti作用形成Ti-N化学键。化学键的结合强度高，但界面韧性差。（4）化学键结合以范德华力结合的界面，界面上没有发生扩散或化学反应，如物理气相沉积。虽然分子键的结合力稍差，但可以满足某些要求。（5）分子键结合物理气相沉积TiN涂层与基体之间靠相互镶嵌连接结合在一起，如喷涂。机械结合的结合强度较差。（6）机械结合单晶体洁净表面的晶体结构可以看作是由二维布拉菲晶格(点阵)加上结点(阵点)组成的二维周期排列形成的无限点阵。三、表面晶体结构（1）表2-1二维布喇菲格子名称格子符号基矢之间的关系晶系斜方形P│a│≠│b│；γ≠90°斜方正交P│a│≠│b│；γ＝90°长方有心正交C│a│≠│b│；γ＝90°长方正方形P│a│=│b│；γ＝90°正方六方形P│a│＝│b│；γ＝120°六角五种可能的布拉维点阵表面晶体结构（2）由于单晶体表面外侧没有固体原子的键合，形成附加表面能。表面原子有向能量最低的稳定状态发展。使表面原子处于稳定状态的方式：（1）自行调整，使表面原子的排列与内部不同；（2）依靠表面成分偏析或吸附外来原子或分子降低表面能。为了使表面原子结构和体内原子晶格匹配，表面数个原子层将发生重组（排）。一般表面原子要经过4～6个原子层之后才与体内原子结构基本相似。表面原子的重组（1）表面原子的重组（2）晶体表面的最外层往往不是一个原子级的平面，这样的熵值较小，自由能比较高，所以洁净表面必然存在各种类型的表面缺陷才能得到最小的表面能，如体内缺陷在表面的露头、点缺陷、台阶、弯折等。三、表面晶体结构（3）TLK模型平台(Terrace)：低晶面指数平台；台阶(Ledge)：单分子或单原子高度的平台；扭折(Kink)：单分子或单原子尺度的扭折。三、表面晶体结构（4）固体表面上的能量是不均匀的，有的部位高，有的部位低，这将导致表面的吸附和化学反应是不均匀的。D与温度T和扩散激活能Q的关系dxdCDJ222222zCDyCDxCDtCzyxDtcX)exp(0RTQDD四、表面原子扩散（1）Fick扩散第一定律：（扩散流量与浓度的关系）Fick扩散第二定律：（浓度与扩散时间的关系）扩散过程中原子平均（垂直）扩散距离式中，c—常数；D—扩散系数；t—扩散时间。固体表面原子或分子要从一个位置移到另一个位置，必须克服一定的位垒（扩散激活能Q），而且要达到的位置是空着的（有缺陷）。表面扩散（2）吸附原子在（100）面上的扩散路径表面吸附原子扩散能量固体原子的活动能力按表面、界面、位错、体内依次下降，故激活能Q表Q界Q位Q体扩散系数D表D界D位D体。表面扩散（3）1表面张力（1）液体表面张力：使液体表面向最小表面积趋向的力。（2）固体表面张力。五、表面能及表面张力2表面能因物质表面原子和内部原子排列差别引起的一种物理表现。其物理意义是指产生1cm2新表面需消耗的等温可逆功。液态表面能与表面张力在数学上是相等的。表面自由能与表面张力的关系W’＝f（Δλ）因为f=2σl，所以W’表＝2σl（Δλ）＝σ（ΔA）或ΔW’表＝σdA由热力学第二定律：dG表＝ΔW’表＝σdA积分AdAdG00＝表表AG表表面能及表面张力的关系（1）在等温等压下，AB移动Δλ，液膜面积增加ΔA，所以有：所以G表=σA表面能及表面张力的关系（2）（2）当A一定时，dA=0，则dG=Adσ。若要dG0，则必须dσ0。即表面张力减小的过程是自发过程。如固体或液体物质表面发生的吸附现象，就是因为该吸附物质可以减小表面张力。将上式微分得：dG=σdA+Adσ（1）当σ一定时，dσ=0，则dG=σdA。若要dG0，则必须dA0。所以缩小表面积的过程是自发过程。如雨滴和露珠总是呈球形；结晶时，固相中的小晶粒合并长大成大晶粒等。表面能及表面张力的关系（3）（3）若σ和A都发生变化，则总的效果是引起自由能减小，则为自发过程。如水滴在玻璃上铺展，整个体系的σ和A都发生了变化，结果引起体系自由能减小。这种现象称为润湿现象。1吸附的基本特性由于物质表面原子或分子力场不饱和，所以有吸引周围其它物质(主要是气体、液体)分子的能力。吸附可以减少物质表面某些过剩的自由能，物质表面因吸附物的存在而稳定，所以吸附是自发进行。六、固体表面的物理吸附和化学吸附(2)化学吸附：吸附原子与固体表面原子之间有电子的转移，二者靠化学键力结合。从热力学角度讲，化学吸附的自由能减小要比物理吸附大得多，状态更稳定，而且是不可逆的过程。1吸附的基本特性（1）固体表面的吸附有物理吸附和化学吸附：(1)物理吸附：固体表面与被吸附分子之间不发生电子的转移，它们之间靠范德华力结合。物理吸附对温度很敏感，提高温度容易解吸，所以物理吸附是可逆的。比较项物理吸附化学吸附吸附热接近液化热1~40kJ·mol-1接近反应热40~400kJ·mol-1吸附力范德华力，弱化学键，强吸附层单分子层或多分子层仅单分子层吸附选择性无有吸附速率快慢吸附活化能不需需要，且较高吸附温度低温较高温度吸附层结构基本等同吸附分子结构形成新的化合态物理吸附与化学吸附的区别（表2－1）化学吸附往往是先形成物理吸附膜，然后在界面发生化学反应转化成化学吸附，结合牢固并不可逆。如氢在镍表面的吸附。吸附的基本特性（2）1．润湿现象与机理液体在固体表面上铺展的现象，称为润湿（图2—5）。（1）亲水物质：能被水润湿的材料，如玻璃、石英等；（2）疏水材料：不能被水润湿的物质，如石蜡、石墨等。七、固体表面的润湿润湿角θ：或式中：σS-G—固—气之间的界面张力；σS-L—固—液之间的界面张力；σL-G—液—气之间的界面张力。cosGLLSGSgllsgscos润湿现象与机理(2)(3)当θ=0°和180°时，则相应地称为完全润湿和完全不润湿。润湿现象与机理(3)（1）当σS-GσS-L时，cosθ为正值，θ90°，润湿状态；（2）当σS-GσS-L时，cosθ为负值，θ90°，不润湿状态;液体在固体表面的铺展系数定义为当θ=0°时，SL/S=0，液体L在固体S表面上会自动展开；当SL/S0时，液体在固体表面上不易铺展，负值越大越难铺展。当固体表面粗糙度为i时，上式可修正为所以粗糙表面的铺展系数远大于光滑表面。)1cos(/iSGLSL)1(cos/GLGLLSGSSLS2．铺展系数在金属炊具表面涂一层憎水的聚四氟乙烯(PTFE)。加入使σL-G和σS-L减小的表面活性物质，增加润湿程度，如清洗剂。加入使σL-G和σS-L增大的表面惰性物质，降低润湿程度，如防雨布。钎焊的钎剂可提高钎料在高温液态下对基材的润湿能力。3．润湿理论的应用实例(1)在液态金属中加入一些与液态金属之间界面张力小的杂质(如氧化物、氮化物等)，作为非自发形核起到细化晶粒的作用。碱性电炉炼钢用镁砂(MgO)作炉衬，因钢水与镁砂的接触角θ=118~136°，可降低钢水对炉衬的浸蚀，延长炉体寿命。润湿理论的应用实例(2)机械零部件的失效磨损腐蚀粘着磨损磨粒磨损腐蚀磨损气蚀磨损化学腐蚀电化学腐蚀高温氧化腐蚀工程材料的表面失效方式断裂第二节材料的磨损与耐磨性1摩擦的定义和分类两个相互接触物体在外力作用下发生相对运动或具有相对运动趋势时，在接触面间产生切向的运动阻力，这一阻力称为摩擦力，这种现象称为摩擦。一、固体材料的摩擦与磨损摩擦的界面条件对摩擦系数有很大的影响。（1）按摩擦副的运动状态分类：1）静摩擦：一个物体沿另一个物体表面有相对运动趋势时产生的摩擦称为静摩擦，这种摩擦力称为静摩擦力。静摩擦力随作用于物体上的外力变化而变化。2）动摩擦：一个物体沿另一个物体表面相对运动时产生的摩擦称为动摩擦，其阻碍物体运动的切向力称为动摩擦力。动摩擦力通常小于静摩擦力。摩擦的分类（1）（2）按摩擦副的运动形式分类1）滑动摩擦：物体接触表面相对滑动时产生的摩擦称为滑动摩擦。2）滚动摩擦：在力矩作用下，物体沿接触表面滚动时产生的摩擦称为滚动摩擦。滚动摩擦系数比滑动摩擦小得多。摩擦的分类（2）（3）按摩擦副表面的润滑状况（工作状态）分类：纯净摩擦：摩擦表面没有任何吸附膜或化合物的摩擦，如在真空中的摩擦。干摩擦（无润滑摩擦）：在大气条件下，摩擦表面之间不存在润滑剂时的摩擦。边界润滑摩擦：摩擦面之间有一层极薄的润滑膜存在时的润滑。这层膜称为边界膜，厚度小于0.01μm。摩擦的分类（3）流体润滑摩擦：相对运动的两物体表面完全被流体隔开时的摩擦，流体可以是液体或气体。流体润滑时，摩擦发生在流体的内部，摩擦阻力取决于流体的性质（如粘度）。固体润滑摩擦：相对运动的两物体表面间有固体润滑存在时的摩擦。按摩擦副表面的润滑状况（工作状态）分类（2）摩擦学的三定律（1）第一定律：摩擦力与两接触体之间的接触面积无关；（2）第二定律：摩擦力与两接触体之间的法向载荷成正比；F=μN式中：F—摩擦力；N—法向力；μ—摩擦系数。（3）第三定律：两个相对运动物体表面的界面滑动摩擦阻力与滑动速度无关。摩擦理论滑动摩擦理论（1）（1）机械啮合理论摩擦的起因是由于表面上的微小凹凸不平造成两物体相互啮合，产生了阻碍两固体相对运动的阻力。表面越粗糙，摩擦系数就越大。滑动摩擦理论（2）（3）粘着理论金属表面相互压紧时，仅有微凸体的顶端相互接触，接触面积小，压强大，造成接触点发生塑性变形和粘着（冷焊）。当表面相互运动时，冷焊点被切断，产生了摩擦力。（2）分子作用理论摩擦力产生于两物体摩擦表面间的分子吸引力。摩擦是由于分子运动键的断裂过程所引起的。所以摩擦系数与接触面