表面工程学的基础理论-2

课件主要内容主要内容第二章、固体表面结构与吸附2.1固体表面结构2.2固体表面物理吸附2.3固体表面化学吸附§2-1固体表面结构§2.1.1界面和表面§2.1.2固体材料及其表面§2.1.3固体材料的表面结构相的概念相:物质存在的某种状态或结构相是系统中均匀的、与其他部分有界面分开的部分。均匀的是指这部分的成分和性质从给定范围或宏观来说是相同的，或是以一种连续的方式变化，也就是没有突然的变化。在一定温度和压力下，含有多个相的系统为复相系一、界面和表面界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。界面的概念两种不同相之间的交界区称为（相）界面一、界面和表面phasephaseInterfacephaseBulkphaseBulkphase1.气-液界面表面和界面(surfaceandinterface)一、界面和表面2.气-固界面表面和界面(surfaceandinterface)一、界面和表面表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面一、界面和表面4.液-固界面表面和界面(surfaceandinterface)一、界面和表面5.固-固界面表面和界面(surfaceandinterface)严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。一、界面和表面固体材料的界面有三种：表面——固体材料与气体或液体的分界面晶界（或亚晶界）——多晶材料内部成分、结构相同而取向不同晶粒（或亚晶）之间的界面相界——固体材料中成分、结构不同的两相之间的界面表面技术研究二、固体材料及其表面固体材料固体材料是工程技术中最普遍使用的材料。按照材料特性，可将它分为金属材料、无机非金属材料有机高分子材料复合材料固体材料通常以晶态和非晶态形式存在于自然界。这里主要以晶态物质来介绍表面结构。一、固体材料及其表面理想表面和表面结晶学理想表面是一种理论的结构完整的二维点阵平面。忽略了：晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响表面上原子的热运动以及出现的缺陷和扩散现象表面外界环境的作用等，因而把晶体的解理面认为是理想表面。二、固体材料及其表面1．二维晶格的周期性与对称性二维点阵除了平移群和点移群两种基本对称操作外，还存在镜像滑移群。二维点阵中存在10种点群镜像滑移群与点群结合，共得到17种二维对移群。2．晶列与晶列指数3．二维倒易格子理想表面和表面结晶学二、固体材料及其表面理想表面结构示意图表面技术研究的对象是固体表面。对于固体材料与气体界面，又有两种不同的对象：（1）清洁表面（2）实际表面二、固体材料及其表面清洁表面不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等一系列物理、化学效应的表面。清洁表面的获得：经过诸如离子轰击、高温脱附、超高真空中解理、蒸发薄膜、场效应蒸发、化学反应、分子束外延等特殊处理后，保持在10－6Pa－10－9Pa超高真空下外来沾污少到不能用一般表面分析方法探测的表面二、固体材料及其表面实际表面实际表面——暴露在未加控制的大气环境中的固体表面，或者经过一定加工处理（如切割、研磨、抛光、清洗等），保持在常温和常压（也可能在低真空或高温）下的表面二、固体材料及其表面晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为固体表面力。表面力的分类：定义：(1)范得华力(分子引力)(2)长程力固体表面力场1、清洁表面结构三、固体表面的结构(1)范得华力(分子引力)是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。来源三方面：定向作用力FK(静电力),发生于极性分子之间。诱导作用力FD，发生于极性与非极性分子之间。分散作用力FL(色散力)，发生于非极性分子之间。表达式：F范＝FK＋FD＋FL1/r7说明：分子间引力的作用范围极小，一般为3～5A0。当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于B/r3,故范得华力只表现出引力作用。三、固体表面的结构(2)长程力：属固体物质之间相互作用力，本质仍是范得华力。按作用原理可分为：A.依靠粒子间的电场传播的，如色散力，可以加和。B.一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。如诱导作用力。三、固体表面的结构清洁表面的一般情况依热力学的观点，表面附近的原子排列总是趋于能量最低的稳定状态，达到这种稳定态的方式有两种：自行调整，原子排列情况与材料内部明显不同依靠表面成分偏析和表面对外来原子或分子的吸附两者的相互作用而趋向稳定态表面组分与材料内部不同晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一般大约要经过4～6个原子层之后才与体内基本相似，所以晶体表面实际上只有几个原层子范围。三、固体表面的结构几种清洁表面的结构和特点表面弛豫晶体的三维周期性在表面处突然中断，表面上原子的配位情况发生变化，并且表面原子附近的电荷分布也有改变，使表面原子所处的力场与体内原子不同，因此表面上的原子会发生相对于正常位置的上下位移以降低体系的能量。表面驰豫的最明显处是表面第一层原子与第二层之间距离的变化，越深入体相，弛豫效应越弱，并且是迅速消失。弛豫由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表面弛豫。弛豫表面示意图表面重构在平行基底的表面上，远在的平移对称性与体内显著不同，原子的位置坐了较大幅度的调整。重构表面表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。d0d0asa重构表面示意图偏析表面原子是从体内分凝出来的BA缺陷晶体表面的缺陷：平台、台阶、扭折、表面吸附、表面空位、位错。•单晶表面的TLK模型已被低能电子衍射（LEED）等表面分析结果所证实吸附化学吸附外来原子吸附于表面，形成化学键50K氧吸附于铂表面化合物外来原子进入表面与表面原子形成化合物铁氧化铁2、实际表面结构a．表面粗糙度从宏观看，经过切削、研磨、抛光的固体表面似乎很平整，然而从微观角度观察会发现表面有明显的起伏、同时不可能有裂缝、空洞等。三、固体表面的结构固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。2、实际表面结构（1）轮廓算术平均偏差：Ra（2）微观不平度+点高度：Rz（3）轮廓最大高度：Ryb.贝尔比层和残余应力固体材料经过切削加工后，在几个微米或者十几个微米的表层中可能发生组织结构的剧烈变化，即造成一定程度的晶格畸变。这种晶格的畸变随深度变化，在最外约5nm-10nm厚度可能会形成一种非晶态层，称为贝尔比层。其成分为金属和它的氧化物，而性质与体内明显不同贝尔比层具有较高的耐磨性和耐蚀性材料经各种加工、处理后普遍存在残余应力残余应力按其作用范围分为：宏观内应力和微观内应力两类残余应力材料的机械加工刨刀切屑变形区变形区工件C表面氧化、吸附和沾污外来原子吸附在表面上形成覆盖层，并往往能使表面重构。吸附层原子或分子在晶体表面是有序排列还是无序排列，与吸附的类型、吸附热、温度等因素有关。第二章、固体表面结构与吸附2.1固体表面结构2.2固体表面物理吸附2.3固体表面化学吸附§2.2固体表面物理吸附固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。对气体的吸附量(a或者q)通常有两种表示方法：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积(标准状态)。体积要换算成标准状况STP,101325Pa,273.15K,1mol标准状况(STP)气体的体积为22.4dm3mVamxa物理吸附：具有如下特点的吸附称为物理吸附：1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。H2在金属镍表面发生物理吸附这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。第二章、固体表面结构与吸附2.1固体表面结构2.3固体表面化学吸附2.2固体表面物理吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。2.3固体表面化学吸附4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c'的位置。H2在金属镍表面发生化学吸附随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。H2分子从P’到达a点是物理吸附，放出物理吸附热Qp，这时提供活化能Ea，使氢分子到达P点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。这活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。从物理吸附到化学吸附化学吸附物理吸附作用力化学键，短程作用力vanderWaals力/静电力，长程作用力选择性有无吸附能(eV/atom)1～100.05~0.5吸附势垒有，需激活能无，不需激活能吸附层数单层多层吸附速度慢快物理吸附和化学吸附得比较