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第二章材料的表界面物理基础HarbinEngineeringUniversity材料科学与化学工程学院孟国哲表面与界面的定义界面(Interface)：不同物质之间，或同一物质、不同聚集状态之间的过渡区。表面(Surface)：凝聚相与气相之间的界面；相界面(Interphasesurface)：不同凝聚相之间的界面；晶界（grainboundary）：而同一凝聚相晶粒之间的界面简称为晶界。理想表面：是指在无限大的完整晶体中插入一个平面，将其分成两部分后形成的表面。理想表面上的原子、分子或离子(以下简称原子或质点)，具有二维周期对称排列的特点。再构表面：实际上，由于晶体内部的周期对称性在表面的突然中断,将引起表面原子偏离理想的二维周期对称排列,形成了原子的重新排列。清洁表面：不发生吸附、催化或杂质扩散的再构表面，称为；实际表面：以再构表面为基础，吸附同质或异质原子后形成的表面称为。金属表面的实际构成2.1静态表面原子结构1.二维点阵在三维晶体学中，常用构成晶格(或空间点阵)的最基本单元—晶胞,来描述晶体中原子在空间的排列形式。由于固体表面的原子排列具有周期对称性，因此也可用最基本的几何单元在二维平面拼接成反映表面原子对称排列的二维点阵，这种几何单元称为布拉菲格子或原胞。原胞同时满足平移对称性和点对称性(旋转对称；反映对称)。二维点阵的原胞类型2.理想表面晶体结构3.再构表面与实际表面理想表面，只是一种理论上结构完整的二维点阵平面。由于表面上电子波函数的畸变，使原子处于高能量状态，因而易于发生弛豫和重排，形成偏离理想点阵的再构表面。对再构表面进一步修正后，即可用来表示实际表面。表面重构与弛豫表面的再构（重构）现象往往是表面原子的弛豫（表面原子受力情况与体内不同，因而常常会有相对于表面的位移，以使系统能量降低）和原子吸附有关，由低能电子衍射（LEED）实验结果可以得到表面再构的几何规律，但是导致再构的原因仍然在探索之中.----黄昆《固体物理学》C.基泰尔（CharlesKittel）《IntroductiontoSolidStatePhysics》如果表面是清洁的，最外原子层（顶层）既可能重构，也可能不重构。对不重构的表面，除了表面的最外原子层间距有变化（称为多层弛豫）之外，其原子的排列与体相基本相同。研究发现，相对于体相原子层的层间距来说，表面第一原子层与第二原子层之间的层间距是缩小的。……可以把表面当成双原子分子与体相结构之间的一个过渡区。但是，由于双原子分子中的原子间距远小于体相中的原子间距，所以在表面弛豫现象中一定存在着新的机制。表面弛豫与表面重构截然不同。重构通常表现为产生新的表面原胞；而在弛豫现象中，原子在表面结构中保持其原有的结构不变，只是原子间距与体相相比略有差异，就弛豫本身而言，它是对体相晶胞（作用于表面）的一种反作用。再构表面的表示方法衬底(基体)元素用E表示，衬底基矢为as和bs,再构基矢为as′和bs′，∣as′/as∣=p,∣bs′/bs∣=q，再构基矢相对衬底基矢的偏转角为α，当理想表面衬底为平坦表面时，再构表面可表示为E{hkl}p×q–α以再构表面为衬底，当衬底表面上的吸附原子达到一定数量时，形成了具有覆盖层的实际表面。覆盖表面可表示为E{hkl}p×q–α-m×n-β-D式中，E{hkl}p×q–α表示再构表面，m、n和β分别表示覆盖点阵基矢与再构表面基矢的长度和偏转角，D表示覆盖元素。覆盖表面常简写为E{hkl}m×n-β-D例如Si{111}7×7–0，表示在Si{111}理想表面上形成的再构点阵形状与衬底相同，只不过再构点阵的基矢是衬底基矢的七倍，并且as′与as平行。硅（111）-（7x7）表面重构的扫描隧道显微镜图像不同晶面的表面能以简单的正方点阵为例，可以导出断面表面能与夹角的关系：当θ=π/4时，对应的是原子密度小的[11]面，表面能最大；θ=0时，原子密度度大的[10]面，表面能最小。此规律对三位点阵也适用，面心立方的[111]体心立方的[110]均为密排面，具有最低的表面能。2.2表面吸附吸附在固体材料表面的原子，通过表面扩散等方式结合成原子团。当原子团超过临界尺寸成为晶核后，进一步聚集、长大为薄膜，这是表面工程中最常见的成膜方法。因此，表面吸附与表面扩散对成膜过程和成膜质量有直接影响。表面吸附现象是材料表面最重要的特征之一。固-气界面的吸附现象及其规律，对材料合成与制备有普遍意义。表面吸附通常分为物理吸附和化学吸附。固体表面称为吸附剂，被吸附原子或分子称为吸附质。物理吸附物理吸附的作用力是范德华力。范德华力来源于表面原子吸附原子之间的极化作用。一般分子的范德瓦耳斯相互作用能约为0.1-0.2eV，称为吸附能。（多层）物理吸附的特点物理吸附的吸附热较低，因此物理吸附通常在低温下吸附，在高温下解吸。物理吸附一般不需要激活能，所以吸附和解吸速度都很快。物理吸附既可以是但原子层吸附,也可以是多原子层吸附。物理吸附对吸附剂和吸附质的组合没有选择性，可以在任意的固-气体系中发生。化学吸附化学吸附时,吸附剂和吸附质的原子或分子间发生了电子转移,因此化学吸附的作用力主要是静电库仑力。按吸附过程中电子转移的程度，化学吸附还可分为离子吸附和化学键吸附。化学吸附的特点化学吸附通常需要激活能，因此化学吸附往往发生在高温，吸附速度较慢，并且很难解吸。化学吸附有明显的选择性，只在特定的固-气体系中发生。由于化学吸附的本质是发生电子转移后形成的离子键合或者化学键合，因此化学吸附只能是单层吸附。物理吸附于化学吸附的关系物理吸附和化学吸附在一定条件下将发生转换，比如Cu的解理面对氢分子(H2)产生物理吸附后，如果通过加热等方式提供足够的能量使氢分子分解为氢原子，即可使物理吸附转变为化学吸附。这一外部提供的能量，称为激活能EALangmuir等温吸附理论基本观点：（1）固体表面存在一定数量的活化位置，当气体分子碰撞到固体表面时，就有一部分气体被吸附在活化位置上，并放出吸附热；（2）已吸附在固体表面上的气体分子又可重新回到气相，即存在凝集与逃逸（吸附与解吸）的平衡，是一个动态平衡的过程。基本假设：（1）吸附是单分子层的。（2）固体表面是均匀的，被吸附分子间没有相互作用力。Langmuir吸附公式：b为吸附系数bp=(3-10)1+bp（1）低压或吸附很弱时，bp《1,则θ=bp,即θ与p成直线关系，符合Herry定律；（2）高压或吸附很强时，bp》1,则θ≈1，即θ与p无关；（3）当压力适中，θ用上式表示。（或θ∝Pm,0m1）BET多分子层吸附理论由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。基本观点：（1）他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的，吸附作用是吸附和解吸的平衡等观点。（2）吸附是多分子层的。各相邻吸附层之间存在着动态平衡。（3）第一层吸附是固体表面与气体分子之间的相互作用，其吸附热为q1。第二层以上的吸附都是吸附质分子之间的相互作用，吸附热接近被吸附分子的凝聚热qL。BET多分子层吸附理论S0：裸露的固体表面积；S1：吸附了单分子层的表面积；S2：吸附了双分子层的面积；2.3表界面扩散表面原子也和体内原子、分子一样，在平衡位置(二维点阵结点)附近作热振动，有些原子甚至脱离其平衡位置，跃迁到附近的间隙位置或新的平衡位置。跃迁的结果,形成了空位和间隙原子。这种原子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象，称为表面扩散。表面扩散不仅与温度、压力有关，而且还取决于固体表面的化学组分、晶格结构、电子结构以及与之有关的表面势。由于表面扩散是发生在固体表面的物质输送过程，因此在薄膜制备、薄膜微电子器件生产等技术领域有重要意义。台面-台阶-拐结(Terrace-Ledge-Kink)结构模型TLK结构表面的最简单的缺陷是吸附原子和表面空位。这些点缺陷和表面之间的结合能低于其他表面缺陷,它们在表面的迁移率也大于其它缺陷。因此，表面扩散的主要微观机制，是表面吸附原子和表面空位的运动。表面扩散基体原子在表面的扩散称为表面自扩散(同质扩散),外来原子沿表面的扩散称为互扩散(异质扩散)。表面扩散的主要特征，表现为扩散系数。表面自扩散系数为：DS=D0exp(-∆Ed/kT)式中，D0为扩散常数，D0=al2v0·Pf·Pm，a为常数，l为分子运动平均自由程，v0为表面原子的本征频率，Pf为缺陷形成几率，Pm为缺陷迁移几率。∆Ed为扩散激活能，包括缺陷形成能∆Ef和缺陷迁移能∆Em。异质扩散外来原子在表面的存在方式，可以是间隙式，也可以是置换式，或者是化合、吸附等。这些原子受到的束缚较弱,其迁移速度比自扩散大得多,多属于远程扩散，原子平均自由程l远大于晶格常数a，即la。间隙式外来原子的扩散,其迁移仅与缺陷迁移能∆Em有关，扩散系数可表示为Dl=al2v0·exp(-∆Em/kT)式中，Dl表示远程扩散系数，v0为杂质原子的振动频率，a为晶格常数，l为原子运动平均自由程。2.4表面效应与新相形成新相形成的表面热力学问题