材料表面技术

第一节概述第二节电镀和化学镀第三节化学转化膜技术第四节表面涂敷技术第十三章材料表面技术第五节气相沉积技术第六节高能束表面技术简介第一节概述（一）提高材料的表面损伤失效（或从表面开始的磨损和腐蚀是最重要的表面损伤失效形式，据统计，因磨损、腐蚀失效造成的经济损失分别可达国民经济总产值的1%～2%和4%～5%。绝大多数疲劳断裂也主要是从表面开始而逐渐向内部发展的。由于磨损、腐蚀和疲劳断裂是产品（零件）的最主要失效形式，而它们又主要是发生在材料表面或开始于材料表面，因此，通过表面技术，提高材料表面的耐磨性、耐蚀性和抗疲劳性能，可有效地保护或强化零件表面，防止失效现象。一、材料表面技术的目的与作用材料表面技术的目的与作用这些功能包括电性能（如导电性、绝缘性），热学性能（如耐热性、热障性），光学性能（如反光性、吸光性及光致效应），电磁特性（如磁性、屏蔽性），声学性能及吸附、分离等各种物理性能和化学性能。（二）赋予材料表面某种（或多种）功能特性材料表面技术的目的与作用如采用热喷涂、堆焊等表面技术修复已磨损或腐蚀的零件，用表面蚀刻、扩散等工艺制作晶体管及集成电路等。（三）实施特定的表面加工来制造（或修复）零、材料表面技术的目的与作用类别具体特性类别具体特性耐蚀性各种介质下化学腐蚀、电化学腐蚀热性能耐热性、热障性耐磨性磨粒磨损、粘着磨损、氧化磨损电性能导电性、绝缘性力学性能表面硬度、强度、抗疲劳性光性能选择吸收性、光致效应表面加工可修复性、焊接性、精密加工性电磁性磁性、电磁屏蔽性表面装饰着色性、染色性、光泽性其他密封性、保油性表13-1材料表面技术的具体作用材料表面技术可以有效地且最经济地改善表面性能或赋予基体材料所没有的表面特性，因而其应用极其广泛。既可满足表面耐磨、耐蚀、强化、加工与装饰的需要，又可开辟光、电、磁、声、热、化学与生物等方面的特殊功能领域。所涉及的基体材料包括金属材料、高分子材料、陶瓷材料和复合材料，其中主要是金属材料。二、材料表面技术的应用材料表面技术的应用结构材料主要用来制造各类结构零件及工具，它以力学性能为主，同时在许多场合还兼有某些物理或化学性能要求（如耐蚀性、耐热性等）。表面技术在此方面主要起着耐磨、耐蚀、强化、修复加工及装饰等作用。如在钢件上喷涂一层Zn85Al15合金，可使其在海水中耐蚀20～40年；在刀具上沉积一层超硬TiN薄膜，可提高其工作寿命几倍乃至几十倍；大功率曲轴的轴颈磨损后可通过热喷涂或堆焊技术进行修复。材料表面技术的应用表面技术能有效地赋予材料表面优良的特殊物理、化学和生物等性能及其相互转化的功能，可用来制备或改进一系列功能材料及元器件。如导电玻璃、太阳能选择吸收膜、电磁屏蔽材料、吸声涂层、吸热及散热材料、分离膜材料等。尤应受到重视的是具有功能转换特性的功能材料与器件，如薄膜太阳能电池、电致发光器件、薄膜发热材料、光磁记录材料等。（二）在功能材料及元器件上的应用材料表面技术的应用先进的新材料具有更加优异的性能，是高新技术的重要组成部分及发展基础。表面技术对其研究和生产上的作用十分重要，如利用气相沉积技术生产金刚石及立方氮化硼等超硬薄膜、钇钡铜高温超导薄膜、纳米粉粒材料及梯度功能材料等。（三）在新材料的研究与生产上的应用材料表面技术的应用材料表面技术对促进绿色革命起着十分重要的作用，如各种膜材料、纤维材料具有高效吸收、分离、过滤及生化功能，可用于大气与水质净化、抗菌灭菌、三废处理、活化介质及生物医学与生物工程。（四）在环境保护方面的应用表面技术的作用原理、工艺特点及应用范围各不相同，其种类很多，目前尚无公认统一的分类方法。若按学科特点分类，表面技术大致分为下述三方面。三、表面技术的分类表面技术的分类按工艺特点，表面覆层技术包括各种镀层技术（电镀、化学镀等）、热喷涂技术、涂料涂装技术、陶瓷涂敷技术、化学转化膜技术、堆焊技术、气相表面技术的分类包括表面扩渗技术、喷焊堆焊、激光合金化、离子注入技术等。（二）表面合金化技术表面技术的分类这种表面技术不改变材料表面成分而仅改变其表面组织，包括各种表面淬火（感应加热、激光加热、电子束加热）、表面形变强化（如喷丸、滚压）等。（三）表面组织转变技术第二节电镀和化学镀电镀的历史悠久，随着现代工业和科学技术的发展，新的电镀材料和电镀工艺技术方法不断涌现，大大拓展了这项表面技术的应用领域。其镀层材料可以是金属、合金、半导体等，基体材料也由金属扩大到陶瓷、高分子材料；电镀覆层广泛用于耐蚀、耐磨、装饰及其它功能性镀层（如磁性膜、光学膜）。一、电镀电镀单金属电镀是指电镀液中只含一种金属离子，电沉积后形成单一金属镀层的方法。常用的单金属电镀有镀锌、镀铜、镀镍、镀铬、镀锡和镀镉等，镀铬层具有高的硬度与耐磨性、耐蚀性和美观的表面，故常用于耐磨、耐蚀和装饰场合，如冷作模具镀铬、发动机活塞环镀铬、自行车零件镀铬、照相机零件及餐具镀铬等。镀铬液主要由含有少量硫酸的铬酐（CrO3）组成。（一）单金属电镀电镀在零件（阴极）上同时电沉积出两种或两种以上金属的镀层称为合金电镀。它具有两大突出特点：其一是合金镀层具有许多单金属镀层所不具备的优良特性，如外观颜色、耐磨、耐蚀及某些功能特性；其二是可以制备高熔点金属和低熔点金属组成的合金（如Sn-Co）、难熔合或不熔合的合金（如Cu-Pb）、非晶态合金（如Ni-P）等。特别值得提及的是非晶态合金电镀层（这种镀层也可通过化学镀获得），由于其结构特殊性和成分特殊性，故而具有晶态金属所不具备的优异性能，如高强度、高耐蚀性、高透磁性和化学选择性，在结构材料和功能材料领域均有较广泛的应用。（二）合金电镀电镀复合电镀可得到金属与固体微粒共同沉积的复合材料镀层，这相当于颗粒增强的金属基复合材料。根据复合镀层内各相类型与相对量不同，这种镀层可具有更高的硬度、耐磨性、耐蚀性、耐热性及自润滑性；与一般金属基复合材料制备技术相比，具有无需高温加热、简便、低成本等优点，且可直接在零件表面上得到所需的覆盖层。（三）复合电镀电镀随着非金属材料应用的日益广泛，其表面电镀金属层也已成功用于工业生产。在高分子、陶瓷等非金属材料表面镀上金属层后，其零件就具备了非金属和金属的特性。如对汽车上某些需要装饰的不太重要零件（仪表框、拉手、散热格栅）可用塑料电镀，既可减轻重量又能降低成本；在印制电路中，可在塑料基片上直接电镀出导电通路；对电子仪器的塑料外壳电镀，可防止外部电磁波的干扰。（四）非金属材料的电镀化学镀是在无外加电场的情况下，镀液中的金属离子在还原剂的作用下，通过催化在镀件（金属件或非金属件）表面上的还原沉积过程。从本质上化学镀的关键点有二：其一是还原剂的选择，最常用的有次磷酸盐、甲醛等；其二是镀层金属具二、化学镀化学镀与电镀相比，化学镀的优点有：①均镀能力和深镀能力好，可在形状复杂的镀件表面产生均匀厚度的镀层；②镀层晶粒细，空隙少，力学性能、物理性能和化学性能优良；③设备简单、操作容易，适合于金属与非金属镀件。化学镀的主要缺点是镀液寿命短、稳定性差，镀覆速度较慢。（二）基本特点化学镀化学镀在电子、石油、化学化工、航天航空、机械、汽车及核能等工业中已得到广泛应用。多元合金镀层如Ni-Cu-P、Ni-Mo-P等，具有更好的综合性能和特殊功能。Ni-Cu-P镀层可作为高耐蚀表面保护层和电磁波屏蔽层；Ni-Mo-P（或Ni-W-P）镀层可作为医疗器械和人工器官保护层、薄膜电阻材料等。（三）应用及举例通过化学或电化学手段，使金属表面形成稳定的化合物膜层的方法即称化学转化膜技术。其成膜机理是金属与特定腐蚀液（化学介质）接触而在一定的条件下发生（电）化学反应，由于浓差极化和阴极极化作用，在金属表面转化产生一层坚固、稳定的化合物膜。与电镀、化学镀等覆层技术相比，化学转化膜的生成必须有基体金属的直接参与，因而膜与基体金属的结合强度较高。第三节化学转化膜技术主要用途由于化学转化膜降低了金属表面活性且将金属与环境介质隔离，故对一般防锈要求的零件可直接（1）防锈耐蚀主要用途作为涂料层、搪瓷层、热浸镀、金属热喷涂及粘结前的底层，可提高涂镀层的结合强度。（2）涂镀层底层主要用途化学转化膜或具有较高的硬度（如铝合金硬质阳极氧化膜），或具有低的摩擦系数或吸油性（如磷化膜），因而可减轻滑动摩擦表面的摩擦作用，可用于某些耐磨零件（如发动机凸轮、活塞）或改善塑性加工的工艺性能（如钢管、钢丝的冷拉前磷化处理）。（3）耐磨减摩主要用途如化学转化膜的绝缘性、吸光性或反射光性、染色性等。（4）其它作用金属表面化学氧化处理具有成本低、快速方便、设备简易、应用范围广等优点，在某些国家，化学氧化的规模甚至超过了电镀和电化学氧化。一、化学氧化化学氧化钢铁在含有氧化剂的溶液中进行化学处理，可在其表面生成一层0.5～1.5μm厚的坚固致密的以Fe3O4为主的氧化膜，这便是钢铁的化学氧化。由于Fe3O4膜的颜色可以从蓝到黑变化，故又俗称发蓝或发黑处理。（一）钢铁的化学氧化化学氧化最常用的氧化处理工艺是将钢铁零件置于添加了氧化剂（如硝酸钠）的强碱溶液中，加热到130～150℃温度下处理15～90min，所形成的氧化膜在经浸油、皂化或重铬酸盐溶液钝化处理后，具有较高的耐蚀性和润滑性，钢铁氧化处理可广泛用于机械零件、电子设备、精密光学仪器及武器装备等防护装饰方面，使用过程中若定期擦油可提高其防护效果和寿命。（一）钢铁的化学氧化化学氧化1.铝及铝合金的化学氧化将铝及铝合金置于沸水中，或酸性、碱性溶液中即可发生化学氧化而生成Al2O3为主的氧化膜，其厚度一般控制在0.5～4μm。这种氧化膜经钝化处理（封闭处理）后具有一定的耐蚀性，但其耐蚀性和耐磨性均不及铝的电化学氧化膜（阳极氧化膜）。由于铝及铝合金的化学氧化膜具有多孔、吸附性好的优点，故多用于有机涂层的底层，如涂装或胶接工艺的表面预处理，可大大提高涂层或胶接的结合强度。（二）有色金属的化学氧化化学氧化2.铜及铜合金的化学氧化在含有氧化剂的溶液中（如NaOH+K2S2O8），铜及铜合金表面可氧化生成主要成分为CuO或Cu2O的氧化膜层，其膜厚一般为0.5～2μm。经涂油等封闭处理后，这种氧化膜具有较高的耐蚀防护性能。由于铜（铜合金）的成分与氧化工艺参数不同，铜件表面氧化膜可具有各种不同的颜色（红、黑、棕、蓝色等），因而又具有很好装饰功能。在电器、仪表、机械、化工及日用五金等铜制零件上广泛地利用了这种化学氧化膜的表面保护或装饰特性。（二）有色金属的化学氧化阳极氧化是将金属零件（如铝件）作为阳极放置于适当的电解液中（如硫酸、铬酸、草酸等水溶液），在外加电流的作用下，表面生成氧化膜的方法。由于材料和阳极氧化工艺参数不同，阳极氧化膜具有不同的厚度（从几微米到几百微米）、颜色和特性，从而可适应不同的用途。二、铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化（1）多孔性氧化膜具有多孔的蜂窝状结构。这种多孔结构可使膜层对各类有机物（如涂料、胶粘剂、染料等）表现出良好的吸附能力，故可作为涂镀层的底层；也易于将氧化膜染成各种不同的颜色（即着色能力），而具有装饰特性。（2）耐蚀性铝氧化膜在大气中很稳定，因而具有耐蚀特性，为进一步保持或提高耐蚀效果，不论氧化膜是否染色，均需对其进行封闭处理（如热水封闭、蒸汽封闭、重铬酸盐封闭、有机物质封闭等）。铝阳极氧化膜具有以下主要特性:铝及铝合金的阳极氧化（3）耐磨性铝氧化膜具有较高的硬度，故可改善铝制件的表面耐磨性，当膜层吸附了润滑剂后，（4）电绝缘性铝阳极氧化膜具有很高的绝缘电阻和击穿电压，可用作电器铝制品的绝缘层和电（5）其它功能特性如高熔点（约1500℃）、低热导率，可作为良好的绝热层。铝阳极氧化膜具有以下主要特性:将金属放入含有锰、锌、铁的磷酸盐中进行化学处理，使其表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法，即是磷化处理（简称磷化）。磷化膜厚度一般在1～50μm之间，呈多孔结构，表现出吸附、耐蚀、减摩等特性。磷化处理的成本低，简便且生产率高，被广泛用于汽车、船舶、三、磷化处理磷化处理钢铁材料是磷化处理的主要对象，其应用主要包括以下几方面：（1）防护用磷化膜一般选择Zn系或Mn