比表面及孔径分析技术精微公司(幻灯)

微纳米材料孔径分析的方法及进展北京精微高博科学技术公司北京理工大学钟家湘（2013.1）多孔超细粉体表面（粉体颗粒表面十分复杂，不可能直接进行测量）超细粉体材料的表面特性ƒ比表面：单位质量粉体的总表面积（M2/g）孔径分布（孔隙度）ƒ孔径分布（孔隙度）单位质量粉体表面的孔容积随孔径的变化总孔体积平均孔径孔容-孔径分布与最可几孔径氮吸附比表面及孔径分布测定的标准理论和实践证明氮吸附法是最可靠、最有效、最完善、目前应用最为成熟的方法，理论最完善、测试的规律性和一致性最好ISO9277/GB/T195872004ISO－9277/GB/T19587-2004气体吸附BET法测定固态物质比表面积ISO15901-2:2006/GB/T21650.2-2008气体吸附法分析介孔和大孔ISO15901-3/GB/T---2009气体吸附法分析微孔粉体的孔隙度(孔径分布)（这里的孔隙度DgreeofPorosity概念是指孔体积、表面积和孔径分布，与通常所说的孔隙率不同）表面积表面积孔径分布孔容积孔径分析与测试技术ƒ孔径分类(0.35)＜2nm2至50nm＞50nm(500nm)微孔中孔（介孔）大孔ƒ介孔及大孔分析BJH法DH法ƒ微孔分析：常规分析D-R法、t-图法、αs-图法、MP法；ƒ微孔的精确分析HK、SF法、NLDFT法等，介孔孔径分布的测定原理小孔中凝聚液稳定(在一定氮压力下)中等孔中凝聚氮只在表面层在孔壁上的氮层要随压力增大而加厚毛细孔凝聚理论jjjjj介孔孔区体积的计算压力由Pi-1变化至Pi，测量出对应于rpi-1至rpi的孔中将吸附或脱附的氮气量，推算出该孔区的体积为△Vi=（rpi/rki）2[△Vyi-2△ti∑△Vpj/rpj]R1＜R2＜R3＜R4P1＜P2＜P3＜P4凯尔文方程ƒ可以产生凝聚现象或从凝聚态脱附出来的孔的尺寸和吸附质的压力有一定的对应关系，凯尔文方程给出了这个关系：rk=-0.414/log(P/Po)赫尔赛方程ƒ在发生凝聚现象之前，在毛细管臂上已经有了一层氮的吸附膜，其厚度（t）也与相对压力(P/P0)相关，赫尔赛方程给出了这种关系：t=0.354[-5/ln(P/P0)]1/3与P/P0相对应的开始产生凝聚现象的孔的实际尺寸（rp）应修正为：rp=rk+t孔径分布测试技术ƒ从吸附规律发现，当气体分压P/P0≥0.4时，会产生毛细凝聚现象，即在毛细引力作用下气体分子进入孔中，并形成凝聚体ƒ产生吸附凝聚现象或从凝聚态脱附出来的孔尺寸和ƒ产生吸附凝聚现象或从凝聚态脱附出来的孔尺寸和吸附质的压力有一定的对应关系，这是用氮吸附法测定孔径分布的理论基础ƒ关键在于精确的控制和调节氮气分压，由低向高逐级变化，或者由高向低，测量出每个压力差下产生的吸附或脱附量，测试的压力点越多，孔径分布的分析越精确孔径测试界面（实时显示吸附及脱附过程）实验依据-吸附等温线（在液氮温度下，吸附量随压力的变化曲线，不同的压力范围有不同的用途）P/Po在0.05~0.35范围，进行多点BET比表面的测试与计算P/Po在0.4以上时，产生毛细凝聚现象，由此进行介孔与大孔的测量与分析与分析P/Po小于0.1以下，可进行超微孔分布的测量与分析等温吸脱附曲线-滞后环（实例）等温吸附曲线（由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）提出的物理吸附等温线分类）吸脱附迟滞廻线与孔结构孔形的分类筒形孔裂隙孔空隙或裂缝锥形孔球形孔(墨水瓶孔)介孔分析法BJH法孔体积的表征ƒ单点总孔体积（对应于最大吸附量）ƒ介孔和大孔总孔体积介孔和大孔总孔体积（BJH吸附累计，2~400nm）（BJH脱附累计,2~400nm）微孔总孔体积（孔径小于2nm的孔体积）表面积的表征（不同的指标有不同的定义、不同的用途）ƒBET比表面（多层吸附理论、单点、多点，总面积）ƒLangmuir比表面（单层吸附理论）外比表面ƒ外比表面（除微孔内表面积的比表面）ƒ微孔内表面积总合(小于2nm的孔)ƒ介孔和大孔内表面积累积总合（BJH吸附）ƒ介孔和大孔内表面积累积总合（BJH脱附）特征孔径的表征ƒ吸附平均孔径（对应于单点总孔体积和BET比表面）ƒ介孔和大孔平均孔径（BJH吸附）ƒ介孔和大孔平均孔径（BJH脱附）（对应于BJH累计总孔体积与总孔内表面积）ƒ最可几孔径（孔径分布中反应材料表面最发达的孔尺寸）介孔分析中某些指标的特定关系ƒBET比表面=外表面积+微孔内表面积ƒ单点总孔体积=0.001547×最大吸附量ƒ吸附平均孔径=4×单点总孔体积/BET比表面表面ƒBJH吸附平均孔径=4×BJH吸附总孔体积/BJH吸附总孔内表面积ƒBJH脱附平均孔径=4×BJH脱附总孔体积/BJH脱附总孔内表面积孔径分布ƒ介孔与大孔的孔径分布（包含BJH吸附、脱附两个部分）微分分布dV/dD–D（要注意变化率的物理含义）微分分布要注意变化率的物含或dV/dlogD–D(能够反应较大孔的最可几孔径)积分分布或累积分布（孔容积的累积分布，可以分析任何尺寸的孔的体积及其占总孔体积的百分数）孔径的微分分布与积分分布积分分布微分分布介孔与大孔分析典型的比表面及孔径分析报告(dV/dlogD–DD)BJH孔径分析方法的局限ƒBJH(Barrett-Joyner-Halenda)法用吸附与脱附等温线,层层计算Kelvin方程只适用于孔径＞2nm的场合只能用于中孔(＞2nm),柱状模型，ƒ发现＜10nm时低估孔径,＜2nm时会有20%的误差ƒ在孔壁上有多重吸附,类似液体,须假定液体密度微孔材料的等温吸附曲线微孔吸附等温线（半对数坐标、实例）微孔常规测试方法ƒDR法早期进行微孔体积分析ƒT图法采用标准等温线微孔体积分析ƒT-图法采用标准等温线，微孔体积分析ƒMP法利用t-图进行微孔孔径分布分析DR法，求微孔总孔体积（分析时取直线的范围应在相对压力10-1~10-4）T-图法微孔体积、微孔总内表面积、外表面积可求外表面积可求微孔分布可求微孔总体积可求总表面积T-图标准等温线标准等温线（吸附层厚度与相对压力的函数关系）DeBoert={13.99/[log(Po/P)+0.034}1/2CarbonBlackt=088(P/Po)2+645(P/Po)+298t=0.88(P/Po)+6.45(P/Po)+2.98Halseyt=6.0533[1/ln(Po/P)]1/3Jaroniecet.al.t={60.65/[0.03071-log(P/Po)]}0.3968Brunauer，Lecloux，Pirard根据BET常数C的大小将标准等温线分为5类---JWT-图标准等温线P28标准等温线0.911.11.21.31.41.5DeBoerSTSA00.10.20.30.40.50.60.70.800.10.20.30.40.50.60.70.80.91P/Pot(nm)STSABrunauerJaroniecHalseyJWGBt=0.88(P/Po)2+6.45(P/Po)+2.98典型的t-图，求外表面用MP法求微孔分布（某种活性炭的t-图）MP法：t图上作切线求表面积（切线1对应于BET比表面积）微孔精确分析的条件ƒ在微孔的情况下，孔壁间的相互作用势能相互重叠，微孔中的吸附比介孔大，因此在相对压力＜0.01时就会发生微孔中的填充，孔径在0.5~1nm的孔甚至在相对压力10-5~10-7时即可产生吸附质的填充，所以微孔的测定与分析比介孔要复杂得多。显然，把BJH孔径分析方法延伸到微孔区域是错误的，两个原因，其一，凯尔文方程在孔径＜2nm时是不适用的；其二，毛细凝聚现象描述的孔中吸附质为液态，而在微孔中由于密集孔壁的交互作用，使得填充于微孔中的吸附质处于非液体状态，因此孔径分布的规律必须有新的理论及计算方法，宏观热力学的方法已远远不够。低压区等温吸附曲线：氮、氩210280350m3]N2/77KN2/77KAr/87KAr/87K10-6510-5510-4510-3510-2510-15100P/P0070140210Volume[cmZEOLITE|10.5.2001微孔精确分析的物理模型主要方法ƒHK法微孔分析，氮/碳（狭缝型孔）法微孔分析氮碳狭缝型孔SF法微孔分析，氩/沸石（圆柱孔）ƒNLDFT法用于介孔和微孔分析HK、SF法微孔分析ƒHK和SF法推出了由微孔样品等温吸附线计算有效孔径分布的半经验分析方法，分别用于氮/碳（狭缝）及氩/沸石（圆柱孔）系统氮/碳（狭缝）及氩/沸石（圆柱孔）系统，他们将填充液视为某种松流体，这些计算中需要引入一系列吸附剂与吸附质的相关参数，这些参数的选择对运算结果影响很大。微孔孔径分布（最可及孔径、实例）非定域密度函数理论ƒ非定域DFT(NLDFT)和蒙特卡洛计算机模拟技术更加准确地提供了在狭窄孔中的流体结构。密度分布图指出，在一个楔形介孔（裂隙孔）中共存着气态流体和液态流体。共存气体（球形）和液体（方形）的密度是孔壁距离的函数，接近于孔壁的吸附层反映为多层吸附，随着与孔壁距离的增加密度减少。ƒNLDFT和GCMC可以正确描述接近于固体孔壁的流体结构;模型孔的吸附等温线的测定是以流体-流体之间和流体-固体之间孔的吸附等温线的测定是以流体-流体之间和流体-固体之间相互作用的分子间势能为基础的。ƒ由微观方法测定吸附等温线和在多孔固体测得的实验等温线的关系（GAI）方程：GAI方程反映出以下假设：吸附等温线是由无数个别的“单孔”吸附等温线乘以它们的覆盖孔径范围的相对分布f(w)得到的。如前所述，只要体系给定（吸附质/吸附剂），就能通过DFT或MC模拟得到一组N（P/PO，W）等温线（也叫kernel，即核心文件或影响函数），通过快速非负数最小二乘法解GAI方程就能推导出孔径分布曲线。NLDFT法微孔填充压力孔中吸附质的密度分布不同吸附质的实际应用■沸石分子筛、炭分子筛等微孔材料的孔径和孔体积进行分析是很困难的，因为填充在0.5-1nm的孔要在相对压力在10-7至10-5间才会发生，此时扩散速度和吸附平衡都很慢。■与氮气相比（在77.4K），氩气在87.3K时填充孔径在0.5-1nm的孔时相对压力要高很多。并且，较高的填充压力和较高的温度有助于加速扩散和平衡进程，因此，采用氩作吸附质在液氩温度（87.3K）下进行微孔材料分析更为有利。■然而就像氮在77K样用氩作为吸附质充满最细的微孔所需的绝对压力仍■然而，就像氮在77K一样，用氩作为吸附质充满最细的微孔所需的绝对压力仍然很低。在极低压下的扩散限制，它阻止氮分子以及氩分子进入最细的微孔内（存在于活性炭纤维、炭分子筛等），这会引致错误吸附等温线和低估孔体积。■解决上述难题的方法（至少是对微孔炭材料而言）是采用CO2吸附质在273.15K时进行吸附。在该温度下的饱和蒸气压约为3.48MPa，也就是说为了达到微孔填充所需的较低相对压力，无需分子涡轮泵级的真空度。CO2吸附达到101325Pa（1atm），可检测从细微孔到约1.5nm的孔。与低温氮吸附和氩吸附实验相比在这种相对高温和压力条件下，不存在明显的扩散限制，因此能快速达到平衡。影响测试精度的因素ƒ1.样品的预处理ƒ2.样品的均匀性ƒ3.样品称量和数量ƒ5液氮面ƒ5.液氮面ƒ6.样品装夹ƒ7.自由空间参数测定ƒ8.气体纯度ƒ9.Poƒ9.真空度北京精微高博谢谢地址：北京西城区广安门南滨河路25号，金工宏洋大夏A座802/7电话：[phone]I型等温线的特点ƒ在低相对压力区域，气体吸附量有一个快速增长。这归因于微孔填充。ƒ随后的水平或近水平平台表明，微孔已经充满，没有或几乎没有进一步的吸附发生。ƒ达到饱和压力时，可能出现吸附质凝聚。ƒ外表面相对较小的微孔固体，如活性炭、分子筛沸石和某些多孔氧化物，表现出这种等温线。微孔材料的等温吸附曲线II型和III型等温线的特点ƒII型等温线一般由非孔或大孔固体产生。BB点通常被作为单层吸附容量结束的标志。ƒIII型等温线以向相对压力轴凸出为特征。这种等温线在非孔或大孔固体上发生弱的气－固相互作用时出现，而且不常见。IV型等温线的特点ƒI