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第五单元金属表面转化膜技术综合知识模块一金属表面转化膜概述能力知识点1金属表面转化膜的含义、分类和特点一、金属表面转化膜的含义•金属表面转化膜技术就是使金属与特定的腐蚀液相接触，通过化学或电化学手段，使金属表面形成一层稳定的、致密的、附着良好的化合物膜，这种通过化学或电化学处理所生成的膜层称为化学转化膜。•化学转化膜几乎在所有的金属表面都能生成，目前工业上应用较多的是铁、铝、锌。•由于化学转化膜是金属基体直接参与成膜反应而成的，因而膜与基体的结合力比电镀层和化学镀层这些外加膜层大得多。•成膜的典型反应可用下式表示：•式中，M为参加反应的金属或镀层金属；A为介质中的阴离子2．表面转化膜的分类•表面转化膜几乎可以在所有的金属表面生成。•按主要组成物的类型，金属表面转化膜分为氧化物膜（氧化）、磷酸盐膜、（磷化）铬酸盐膜（钝化）和草酸盐膜等；•按转化过程中是否存在外加电流，分为化学转化膜和电化学转化膜两类，后者常称为阳极转化膜。根据形成膜时所采用的介质，可将化学转化膜为以下几类：•氧化物膜：是金属在含有氧化剂的溶液中形成的膜，其成膜过程叫氧化。•磷酸盐膜：是金属在磷酸盐溶液中形成的膜，其成膜过程称磷化。•铬酸盐膜：是金属在含有铬酸或铬酸盐的溶液中形成的膜，其成膜过程在我国习惯上称钝化。3．表面转化膜的应用•金属表面转化膜能提高金属表面的耐蚀性、减摩性、耐磨性和装饰性，还能提高有机涂层的附着性和抗老化性，用作涂装底层。此外，有些表面转化膜提高金属表面的绝缘性和防爆性。防锈防锈用化学转化膜主要用于以下两种情况：•对部件有一般的防锈要求，如涂防锈油等，转化膜作为底层很薄时即可应用；•对部件有较高的防锈要求，部件又不受挠曲、冲击等外力作用，转化膜要求均匀致密，且以厚者为佳。耐磨耐磨用化学转化膜广泛地应用于金属与金属面互相摩擦的部位。表面上的磷酸盐膜层具有很小的摩擦系数，因此减少了金属面间的摩擦阻力。这种磷酸盐膜层还具有良好的吸油作用，在金属接触面间产生了一缓冲层，从化学和机械两个方面保持了基体，从而减小磨损。•涂装底层作为涂装底层的化学膜要求膜层致密、质地均匀、薄厚适宜、晶粒细小。•塑性加工金属材料表面形成磷酸盐膜后再进行塑性加工，例如进行钢管、钢丝等冷拉伸，是磷酸盐膜层最新的应用领域之一。采用这种方法对钢材进行拉拔时可以减小拉拔力，延长拉拔模具寿命，减少拉拔次数。该法在挤出工艺、深拉延工艺等各种冷加工方面均有广泛的应用。•绝缘等功能性膜磷酸盐膜层是电的不良导体，所以很早就用它作为硅钢板绝缘层。这种绝缘层的特点是占空系数小，耐热性良好，而且在冲裁加工时可减少工具的磨损等。用溶胶一凝胶制得的膜，目前大多是功能性的。综合知识模块二钢铁的发蓝处理能力知识点1钢铁发蓝的实质和应用一、发蓝实质和用途•发蓝是钢铁的化学氧化过程，也称发黑。是指将钢铁在含有氧化剂的溶液中，保持一定时间，在其表面生成一层均匀的、以磁性Fe3O4为主要成分的氧化膜的过程。•钢铁发蓝后氧化膜的色泽取决于工件表面的状态、材料成分以及发蓝处理时的操作条件，一般为蓝黑到黑色。碳质量分数较高的钢铁氧化膜呈灰褐色或黑褐色。发蓝处理后膜层厚度在0.5～1.5μm，对零件的尺寸和精度无显著影响。将一把表面光洁、银光闪闪的小刀，放在水中浸一下，再在火上烤。过一会儿看小刀的表面有什么变化？小刀的表面是否蒙上了一层蓝黑色？小试验一、发蓝的实质和应用•钢铁发蓝处理广泛用于机械零件、精密仪表、汽缸、弹簧、武器和日用品的一般防护和装饰，具有成本低、工效高、不影响尺寸精度、无氢脆等特点，但在使用中应定期擦油。能力知识点2钢铁发蓝工艺•根据处理温度的高低，钢铁的发蓝可分为高温化学氧化法和常温化学氧化法。•这两种方法所用处理液成分不同，膜的组成不同，成膜机理也不同。一、钢铁高温化学氧化1．1高温化学氧化原理高温化学氧化也称碱性化学氧化，是传统的发蓝方法。一般是在氢氧化钠溶液里添加氧化剂（如硝酸钠和亚硝酸钠），在140℃左右的温度下处理15～90min，生成以Fe3O4为主要成分的氧化膜，膜厚一般为0.5～1.5μm，最厚可达2.5μm。氧化膜具有较好的吸附性，通过浸油或其他后处理，氧化膜的耐蚀性可大大提高。1.2钢铁高温氧化的生产工艺•钢铁高温氧化的生产工艺流程为：有机溶剂脱脂→化学脱脂→热水洗→流动水洗→酸洗（盐酸）→流动冷水洗→化学氧化→回收槽浸洗→流动冷水洗→后处理→干燥→检验→浸油溶液组成/（g/L）和工艺条件单槽法双槽法配方1配方2配方3第一槽第二槽氢氧化钠600～700600～700550～650550～650750～850亚硝酸钠200～25055～65150～200100～150150～200磷酸三钠20～30重铬酸酐钾25～35温度/℃130～137130～137135～145130～135140～150时间/min1560～9060～9010～2040～50备注氧化速度快，膜致密，但光亮性差铁含量较高，有利于提高氧化膜性能通用氧化液双槽氧化法，从第1槽取出后不经清洗直接进入第2槽，可获蓝黑色光亮氧化膜•钢铁高温氧化时，可能会形成一些红色沉淀物附在氧化膜表面，成为红色挂灰，或称“红霜”，这是钢铁氧化过程中常见的故障，应尽量避免，关键是要严格控制氢氧化钠的浓度和工艺温度，使其不能过高。•不合格氧化膜经脱脂后,在10%～15%HCl(体积分数)或H2SO4中浸蚀数秒或数十秒即可退除,然后可再重新氧化。•钢铁工件通过化学氧化处理得到的氧化膜虽然能提高耐蚀性，但其防护性仍然较差,所以氧化后还需进行皂化处理、浸油或在铬酸酐盐溶液里进行填充处理。•钢铁的高温化学氧化工序多，质量控制较难。同时由于工艺温度高，使用的强酸、强碱挥发造成生产条件较差，对环境污染很大。二、钢铁常温化学氧化•钢铁常温发蓝又称酸性化学氧化，是20世纪80年代以来迅速发展的新技术，与高温氧化工艺相比，这种新工艺具有氧化速度快,膜层耐腐蚀性好；节能、高效，成本低，操作简单，环境污染小等优点。其缺点是槽液寿命短、不稳定，所以应根据工作量大小，随用随配；此外氧化膜层附着力也稍差。•钢铁常温发蓝处理可得到均匀的黑色或蓝黑色氧化膜，其主要成分是硒化铜（CuSe），功能与Fe3O4相似。•钢铁常温化学氧化的工艺流程也与高温化学氧化基本相同。•目前，常温发蓝溶液在市场有商品供应，品种型号甚多，其主要成分是硫酸铜（CuSO4）、二氧化硒，还含有各种催化剂、缓冲剂、络合剂和辅助材料。溶液组成/（g/L）配方1配方2配方3硫酸铜1～31～32～4亚硒酸2～33～53～5磷酸2～43～5有机酸1～1.5硝酸34～40（ml/L）3～5磷酸二氢钾5～10对苯二酚2～32～4添加剂10～15适量2～4pH值2～31～31.5-2.5综合知识模块三金属的磷化能力知识点1金属的磷化概述•金属在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处理，使金属表面生成一层难溶于水的结晶型磷酸盐保护膜的方法，叫做金属的磷酸盐处理，简称磷化。•磷化膜厚度一般在1～50μm，具有微孔结构，膜的颜色一般由浅灰到黑灰色，有时也可呈彩虹色。•磷化膜层为微孔结构，与基体结合牢固，经钝化或封闭后具有良好的吸附性、润滑性、耐蚀性、不粘附熔融金属（锡、铝、锌）及较高的电绝缘性等，广泛用于汽车、船舶、航空航天、机械制造及家电等工业生产中，如用作涂料涂装的底层、金属冷加工时的润滑层、金属表面保护层以及硅钢片的绝缘处理、压铸模具的防粘处理等。•涂装底层是磷化的最大用途所在，约占磷化总工业用途的60%～70%，如汽车行业的电泳涂装。磷化膜作为涂漆前的底层，能提高漆膜附着力和整个涂层体系的耐腐蚀能力。磷化处理得当，可是漆膜附着力提高2～3倍，整体耐腐蚀性提高1～2倍。•磷化处理所需设备简单，操作方便，成本低，生产效率高。磷化技术的发展方向是薄膜化、综合化、降低污染、节省能源。尤其是降低污染是研究的重点方向，包括生物可降解表面活性剂技术、无磷脱脂剂、双氧水无污染促进剂等。•涂装底层是磷化的最大用途所在，约占磷化总工业用途的60%～70%，如汽车行业的电泳涂装。磷化膜作为涂漆前的底层，能提高漆膜附着力和整个涂层体系的耐腐蚀能力。磷化处理得当，可是漆膜附着力提高2～3倍，整体耐腐蚀性提高1～2倍。能力知识点2钢铁的磷化处理一、钢铁磷化工艺•钢铁磷化膜主要用于耐蚀防护、油漆涂装的底层和冷变形加工时的润滑层，膜厚度一般在5～20μm。•目前用于生产的钢铁磷化工艺按磷化温度可分为高温磷化、中温磷化和常温磷化三种，目前钢铁磷化技术主要朝中低温磷化方向发展。1．高温磷化•高温磷化的工作温度为90～98℃，处理时间10～20min。优点是磷化速度快,膜层较厚；膜层的耐蚀性、结合力、硬度和耐热性都比较好；缺点是工作温度高，能耗大,溶液蒸发量大，成分变化快，常需调整；膜层容易夹杂沉淀物且结晶粗细不均匀。•高温磷化主要用防锈、耐磨和减摩的零件，如螺钉、螺母、活塞环、轴承座等。2．中温磷化•中温磷化的工作温度为50～70℃，处理时间10～15min。优点是磷化速度较快，膜层的耐蚀性接近高温磷化膜,溶液稳定,磷化速度快,生产效率高；缺点是溶液成分较复杂,调整麻烦。•中温磷化常用于要求防锈、减摩的零件；中温薄膜磷化常用于涂装底层。3．常（低）温磷化•常温磷化一般在15～35℃的温度下进行，处理时间20～60min。其优点是不需要加热,节约能源,成本低,溶液稳定；缺点是对槽液控制要求严格，膜层耐蚀性及耐热性差,结合力欠佳,处理时间较长,效率低等。溶液组成/（g/L）及工艺条件高温中温低温配方1配方2配方1配方2配方1配方2磷酸二氢锰铁盐30～404040～60磷酸二氢锌30～4030～4050～70硝酸锌55～6512080～10050～10080～100硝酸锰15～2550亚硝酸钠0.2～1氧化锌4～8氟化钠3～4.5乙二胺四乙酸1～2游离酸度/点①3.5～56～93～75～7.53～44～6总酸度/点36～5040～5890～12060～8050～9075～95温度/℃94～9888～9555～6560～7020～3015～35时间/min15～208～152010～1530～4520～40二、磷化工艺方法及流程1．磷化工艺方法磷化工艺基本方法有浸渍法和喷淋法两种。•浸渍法适用于高、中、低温磷化工艺，可处理任何形状的工件。特点是设备简单，仅需要磷化槽和相应的加热设备。最好用不锈钢或橡胶衬里的槽子，不锈钢加热管道应放在槽两侧。•喷淋法、适用于中、低温磷化工艺，可处理大面积工件，如汽车、电冰箱、洗衣机壳体。特点是处理时间短，成膜反应速度快，生产效率高。2.钢铁磷化工艺流程一般钢铁工件的磷化工艺流程为:预处理→磷化→后处理，具体为：•化学脱脂→热水洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→磷化→冷水洗→磷化后处理→冷水洗→去离子水洗→干燥。•工件在磷化前若经喷砂处理，则磷化膜质量会更好。喷砂过的工件为防止重新锈蚀，应在6h内进行磷化处理。3．磷化后处理•钢铁件磷化后应根据工件用途进行后处理，以提高磷化膜的防护能力。一般情况下，磷化后应对磷化膜进行填充和封闭处理。溶液组成/（g/L）与工艺条件配方1配方2配方3配方4重铬酸酐钾30～5060～100碳酸钠2～4铬酸酐1～3肥皂30～50温度/℃80～9580～9580～9570～90时间/Min5～153～103～53～5磷化膜填充处理工艺规范填充后，可以根据需要在锭子油、防锈油或润滑油中进行封闭。如需涂装，应在钝化处理干燥后进行，工序间隔不超过24h。综合知识模块四铝及铝合金的氧化处理•铝及铝合金虽然在空气中能自然形成一层厚度约为0.01～0.02μm的氧化膜，这层氧化膜是非晶态的，薄而多孔、不均匀，硬度也不高，虽然在大气中有一定的耐蚀性，但是在碱性和酸性溶液中易被腐蚀，不能作为可靠的防护-装饰性膜层。•目前，在工业上广泛地采用阳极氧化或化学氧化的方法，在铝及铝合金制件表面生成一层氧化膜，以达到防护-装饰的目的。铝及铝合金氧化处理的方法主要有两种：•化学氧化氧化膜较薄，厚度约为0.5～4μm，多孔