超细粉体材料表面包覆技术的研究现状

第14卷第1期粉末冶金材料科学与工程2009年2月Vol.14No.1MaterialsScienceandEngineeringofPowderMetallurgyFeb.2009超细粉体材料表面包覆技术的研究现状李启厚，吴希桃，黄亚军，刘志宏，刘智勇(中南大学冶金科学与工程学院，长沙410083)摘要：超细粉体具有常规材料难以比拟的优异性能，在生物制药、光学检测器等领域获得了广泛的应用，但由于稳定性低、易发生团聚和难于分散，需要对超细粉体进行适当的表面包覆处理以改善颗粒的表面特性和提高其分散性能，才能达到工业应用的要求。该文首先综述了库仑静电引力相互吸引等无机超细粉体的表面包覆机理及包覆原则，接着比较详细地介绍了超细粉体材料常用的表面包覆技术，包括固相法、液相法、气相法及其他新方法，并分析它们的优缺点。指出喷雾热分解法结合了气相法和液相法的优点，在超细粉体材料表面包覆方面具有广阔的工业应用前景。关键词：超细粉体；表面包覆；机理中图分类号：TF123.7文献标识码：A文章编号：1673-0224(2009)1-1-06Statusquoofstudyonsurfacecoatingtechnologiesofultra-finepowdersLIQi-hou,WUXi-tao,HUANGYa-jun,LIUZhi-hong,LIUZhi-yong(SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China)Abstract:Ultra-finepowdershaveawiderangeofapplicationsowingtotheiroutstandingcharacteristics.Meanwhile,theyhavesomedefects,suchaslowstability,baddispersivityandeasytoagglomerate.Therefore,inordertomeettheindustrialrequirements,itisnecessarytocoattheultra-finepowderstochangetheirsurfacepropertiesandimprovetheirdispersivity.Inthepresentpaper,theCoulomb’selectrostaticattractionmechanism,chemicalbondsmechanismandsuper-saturationmechanism,thebasicprinciplesofultra-finepowderscoatingaresimplelyintroduced.Thensomesurfacecoatingtechnologiesaresyntheticallydescribed,includingsolid/gas/liquidphasemethodsandsomenovelmethods,andtheadvantages/disadvantagesofeachmethodarealsopointedout.Onthebasisoftheabove,itisproposedthatthespraypyrolysiscoatingmethodisthehopefultechnologyforindustrialapplications.Keywords:ultra-finepowder;surfacecoating;mechanism超细粉体不仅是一种功能材料，而且为新的功能材料的复合与开发建立了坚实的基础，在国民经济与国防各领域有着重要的作用和意义。超细粉体具有比表面积大、表面能高及表面活性大等特点，因而具有许多大块材料难以比拟的优异的光、电、磁、热和力学性能[1−2]。然而由于超细粉体的小尺寸效应、量子尺寸效应、界面与表面效应以及宏观量子隧道效应[3−4]，使其在空气中和液体介质中容易发生团聚，若不对其进行分散处理，则团聚的超细粉体就不能完全保持其特异性能。对超细粉体进行分散处理的最有效途径是对其进行表面改性，常用的改性技术之一是表面包覆。通过对超细粉体进行适当的表面包覆处理，可以改善颗粒的分散性和颗粒的表面活性，使颗粒表面获得新的物理、化学、力学性能及新的功能；还可改善颗粒与其他物质之间的相容性。超细粉体表面包覆技术的发展也大大拓宽了其应用领域，促进了该技术在工业各领域的实际应用。基金项目：国家自然科学基金资助项目(50704038)；教育部科学技术研究重点资助项目(108170)收稿日期：2008-09-18；修订日期：2008-10-24通讯作者：吴希桃，电话：[phone]；E-mail：[e-mail]粉末冶金材料科学与工程2009年2月21超细粉体表面包覆机理及基本原则1.1超细粉体表面包覆机理由无机超细粉体表面包覆形成的新粉末是一种壳−核结构的复合粉末。包覆机理主要有如下几种观点：1)库仑静电引力相互吸引机理。这种观点认为，包覆剂带有与基体表面相反的电荷，靠库仑引力使包覆剂颗粒吸附到被包覆颗粒表面。HOMOLA和LORENZ研究了SiO2包覆γ-Fe2O3的机理，γ-Fe2O3的等电点为6，pH＜6时Zeta电位ζ＞0，而SiO2在pH＞3时ζ＜0。pH在3~6的范围内，γ-Fe2O3和SiO2带有相反的电荷，依靠库仑引力使SiO2吸附到γ-Fe2O3表面形成包覆层[5]。2)化学键机理。通过化学反应使基体和包覆物之间形成牢固的化学键，从而生成均匀致密的包覆层。包覆层与基体结合牢固，不易脱落，但需要基体表面具备一定的官能团[6−7]。3)过饱和度机理。这种机理从结晶学角度出发，认为在某一pH值下，有异相物质存在时，如溶液超过它的过饱和度就会有大量的晶核立即生成，沉积到异相颗粒表面形成包覆层，此时晶体析出的浓度低于溶液中无异相物质时的浓度。这是由于在非均相体系的晶体成核与生长过程中，新相在已有的固相上成核或生长，体系表面自由能的增加量小于自身成核(均相成核)体系表面自由能的增加量，所以分子在异相界面的成核与生长优先于体系中的均相成核[5]。1.2超细粉体表面包覆的基本原则在复合材料的设计中最重要的技术问题就是材料的界面结合。复合粉体的最终性能取决于包覆层与芯核及其界面结合状况。要想得到优良的界面结合，就必须考虑以下几方面的因素[3,8−9]：1)满足相间热力学的共容性；2)满足相间热力学的共存性；3)包覆层与芯核间有较好的润湿性。2超细粉体表面包覆方法2.1固相包覆固相包覆法是指由固相原料制得纳米包覆粉体，按其制备工艺特点可分为机械混合法和固相反应法。1)机械混合法机械混合法利用挤压、冲击、剪切、摩擦等机械力将改性剂均匀分布在粉体颗粒外表面，使各种组分相互渗入和扩散，形成包覆。该方法的优点是处理时间短，反应过程容易控制，可连续批量生产，较有利于实现各种树脂、石蜡类物质以及流动性改性剂对粉体颗粒的包覆。但此法仅用于微米级粉体的包覆，且要求粉体具有单一分散性[7]。ARMSTRONG等[10]将2%ZrO2与高纯BaTiO3在异丙醇溶液中球磨混合，得到ZrO2/BaTiO3复合材料，然后经喷雾干燥制得干粉，压制成片后，于1300～1320℃锻烧2h。TEM分析表明核−壳结构的形成与高温煅烧过程中ZrO2对作为核的BaTiO3颗粒的扩散有关，扩散的结果是在壳层中形成了不同组分的Ba(Ti1−xZrx)O3，其中1320℃煅烧的样品中含有体积分数为50%的核−壳结构，而1310℃时核−壳结构的体积分数仅有5%，1300℃时则几乎没有。2)固相反应法固相反应法是把几种金属盐或金属氧化物按配方充分混合、研磨，再进行煅烧，经固相反应直接得到超细包覆粉。刘健等[11]以Zn(NO3)2·6H2O、AgNO3和Na2CO3为原料，用十二烷基苯磺酸钠做分散剂，采用低温固相法在350℃的温度下制得纳米ZnO/Ag复合粉体。其间，Zn(NO3)2·6H2O和Na2CO3反应生成Zn4CO3-(OH6)·H2O，热分解成ZnO；AgNO3和Na2CO3反应生成AgCO3，热分解成Ag。复合Ag之后的ZnO的光降解率比纯ZnO有所提高，光催化性能增强。张进等[12]以LiNO3和Al(OH)3为原料，采用固相反应法制备α-LiAlO2包覆锂离子电池正极材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2。包覆热处理后LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2颗粒表面形成了一层絮状包覆物α-LiAlO2。电化学测试表明，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2的表面包覆处理有效减缓了充放电循环过程中总阻抗的增加，提高了材料的循环稳定性。2.2液相包覆液相化学法利用湿环境中的化学反应形成改性添加剂，对颗粒进行表面包覆。与其他方法相比，该法易于形成核−壳结构。常用的液相包覆方法有水热法、沉淀法、溶胶−凝胶法、化学镀法等。液相化学法制备纳米材料具有反应温度低、设备简单、能耗少的优点，是目前实验室和工业上广泛采用的制备超细粉的方法。在液相中合成纳米粉体，可以精确控制组分含量，有利于实现分子、原子水平上的均匀混合，而且易于控制反应、便于添加其它组分第14卷第1期李启厚，等：超细粉体材料表面包覆技术的研究现状3以及制备掺杂型氧化物粉体。1)水热法该方法是在高温高压的密闭体系中以水为媒介，得到常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境，使反应前驱体得到充分的溶解，并达到一定的过饱和度，从而形成生长基元，进而成核、结晶制得复合粉体。水热法的优越性有[6]：合成的核−壳型纳米粉体纯度高，粒度分布窄，晶粒组分和形态可控，晶粒发育完整，团聚程度轻，制得的产品壳层致密均匀，制备的纳米粉体不需要后期的晶化热处理。徐存英等[13]采用水热法制备表面包裹有硬脂酸的钛酸钡纳米粉体，所得产物粒径较小，粒度分布较窄，单分散性较好，表面为非极性，同时表现出良好的流动性能。他们认为钛酸钡纳米粉体表面的非极性与良好的流动性是由于其表面包裹了一层硬脂酸并由包裹层降低了粉体间的相互作用力。2)溶胶−凝胶法采用溶胶−凝胶法包覆的工艺过程是：首先将改性剂前驱体溶于水(或有机溶剂)形成均匀溶液，溶质与溶剂经水解或醇解反应得到改性剂(或其前驱体)溶胶；再将经过预处理的被包覆颗粒与溶胶均匀混合，使颗粒均匀分散于溶胶中，溶胶经处理转变为凝胶，在高温下煅烧得到外表面包覆有改性剂的粉体，从而实现粉体的表面改性。溶胶−凝胶法制备的包覆复合粒子具有纯度高、化学均匀性好、颗粒细小、粒径分布窄等优点，且该技术操作容易、设备简单，能在较低温度下制备各种功能材料，在磁性复合材料、发光复合材料、催化复合材料和传感器制备等方面获得了较好的应用。HATANO等[14]用溶胶−凝胶法成功地在Ni粉表面包覆了BaTiO3层。其具体过程为：先将Ni粉表面用氨水进行处理，制得浓度为0.01mol/L的Ni-NH3溶液，将此溶液加入到前驱体溶液(Ba-Ti复合醇溶液)中，制得Ni/BaTiO3复合粉体。将BaTiO3包覆在Ni粉表面，可大大增强Ni粉的抗氧化性和介电层之间的烧结匹配性。3)沉淀法沉淀法是向含有粉体颗粒的溶液中加入沉淀剂，或者加入可以引发反应体系中沉淀剂生成的物质，使改性离子发生沉淀反应，在颗粒表面析出，从而对颗粒进行包覆。沉淀反应包覆往往是在纳米粒子表面包覆无机氧化物，可以便捷地控制体系中的金属离子浓度以及沉淀剂的释放速度和剂量，特别适合对微纳米粉体进行无机改性剂包覆[15−16]。李晓波[7]用CaCl2和ZrOCl2为原料，以(NH4)-C2O4为沉淀剂，采用化学沉淀法制备用CaZrO3包覆的多层陶瓷电容器(MLCC)的内电极镍粉的复合粉体，并得出以下结论：镍粉经包覆后，其抗氧化性显著提升；复合镍粉有良好的导电性；包覆后振实密度有所下降；复合镍粉的高温抗收缩性能得到很好的改进，并且分散性能好，适合于作MLCC内电极材料。4)非均相凝聚法非