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金属的腐蚀与防护教学课件石油工程学院海工教研室第七章表面处理与涂镀层技术表面处理与涂镀层技术是从金属材料与腐蚀介质的界面处着手，从而得到防腐蚀的目的，主要包括金属表面处理、金属涂镀层和非金属涂层。§7.1金属表面处理主要包括铝及铝合金的氧化、钢铁的氧化和磷化以及不锈钢的钝化等三部分。一、铝及铝合金的氧化铝及铝合金在大气中虽然能够自然形成一层氧化膜，但膜薄(4～5nm)而疏松多孔，为非晶态、不均匀、不连续的膜层，不能作为可靠的防护-装饰性薄膜。经化学氧化处理获得的氧化膜，厚度一般在0.3～4μm，质地柔软，耐磨和抗蚀性能均低于阳极氧化膜。所以，除有特殊用途外，很少单独使用。但因为它多孔且具有较好的吸附能力，在其表面再涂漆，可以有效地提高铝及铝合金制品的耐蚀性和装饰性。1、化学氧化处理经阳极氧化处理获得的氧化膜，厚度一般在5～20μm，硬质阳极氧化膜厚度可达60～250μm，膜层具有以下特性：(1)硬度较高。纯铝氧化膜的硬度比铝合金氧化膜的硬度高。通常它的硬度大小与铝合金的成分、电解液组成及阳极氧化时的工艺条件有关。阳极氧化膜不仅硬度高，而且具有较好的耐磨性，尤其是表面层多孔的氧化膜具有吸附润滑剂的能力，可进一步改善表面的润滑性能。2、阳极氧化处理表5-1几种材料的硬度比较(2)有较高的耐蚀性。这是由于阳极氧化膜有较高的化学稳定性。经测试，纯铝的阳极氧化膜比铝合金的阳极氧化膜耐蚀性好。这是由于合金成分夹杂或形成金属化合物不能被氧化或被溶解，使得氧化膜不连续或产生空隙，从而导致氧化膜耐蚀性降低。所以一般经阳极氧化后所得膜必须进行封闭处理，才能提高其耐蚀性。(3)有较强的吸附能力。铝及铝合金的阳极氧化膜为多孔结构，具有很强的吸附能力，所以给孔内填充各种颜料、润滑剂、树脂等进一步提高铝制品的防护、绝缘、耐磨和装饰性能。(4)有很好的绝缘性能。铝及铝合金的阳极氧化膜，已不具备金属的导电性质，而成为良好的绝缘材料。(5)绝热抗热性能好。这是因为阳极氧化膜的导热系数大大低于纯铝。阳极氧化膜可耐l773K，而纯铝只能耐933K。综上所述，铝及铝合金经化学氧化处理，特别是阳极氧化处理后，其表面形成的氧化膜具有良好的防护装饰等特性。因此被广泛用于航空、电器、机械制造和轻工业等方面，汽车工业也趋于采用轻质的铝及铝合金。下面介绍几种阳极氧化的工艺特点。a．硫酸阳极氧化硫酸阳极氧化工艺获得的铝氧化膜外观呈无色透明状，厚度约为5～20μm，硬度较高，孔隙较多(一般孔隙率在10%～15%)，吸附力强，有利于染色。经封闭处理后，具有较高的抗蚀能力，主要用于防护和装饰目的。硫酸阳极氧化工艺简单，操作方便；溶液稳定，成本低廉；不需要高压电源，电能消耗较少；氧化时间短，氧化效率高；适用范围广。除不适合松孔度大的铸件、点焊件和铆接组合件外，对其他铝合金都适用。该工艺的缺点：氧化过程中产生大量的热，槽温升高太快，生产时需要降温装置。b．铬酸阳极氧化铬酸阳极氧化得到的氧化膜较薄，一般1～5μm，膜层质地较软，弹性高，具有不透明的灰白色至深灰色外观。氧化膜孔隙极少，染色困难。其耐磨性不如硫酸阳极氧化膜，但在同样厚度条件下，它的抗蚀能力比不经封闭处理的硫酸阳极氧化膜高。铬酸阳极氧化可以用来检查铝及铝合金材料的晶粒度、纤维方向、表面裂纹等冶金缺陷。该膜层与有机涂料的结合力良好，是油漆等有机涂料的良好底层。由于铝在铬酸氧化液中不易溶解，形成氧化膜后，仍能保持原来零件的精度和表面粗糙度，因此铬酸阳极氧化工艺适用于容差小，表面粗糙度低的零件以及铸件、铆接件和点焊件等，不适用于含铜量大于4%和含硅量较高的铝合金零件。c．硬质阳极氧化硬质阳极氧化是一种厚层阳极氧化工艺，氧化膜最大厚度可达250～300μm，镀层硬度很高，在铝合金上纤维硬度(HV)可达2452～4903MPa，而在纯铝上可达11768～14710MPa，且其内层硬度大于外层。因膜层有孔隙，可吸附各种润滑剂，增加了减磨能力。膜层导热性很差，其熔点高达2323K。电阻系数较大，经过封孔处理(浸绝缘油漆或石蜡)，击穿电压高达2000V，在大气中有较强的抗蚀能力。因此，在国防工业和各种机械制造工业上获得广泛应用，其中主要用于要求耐磨、耐热、绝缘的铝合金零件上，如活塞、汽缸、轴承、飞机货轮的地板、滚棒、导轨等。其缺点是当膜厚度大时，对铝合金的疲劳强度有影响。获得硬质阳极氧化膜的溶液很多，如硫酸、草酸、丙二酸、磺基水杨酸及其他无机酸和有机酸等。所用电源有直流、交流、交流直流叠加以及各种脉冲电流，其中以直流、低温硫酸硬质阳极氧化工艺应用最广，其次是混合酸硬质阳极氧化。下面分别作简单介绍。1)硫酸硬质阳极氧化工艺特点硫酸硬质阳极氧化工艺具有溶液成分简单、稳定、操作方便、成本低、能用于多种铝材等优点，它与普通硫酸阳极氧化基本相同。所不同的是，在氧化过程中零件和镀液保持低温，一般在－10℃～10℃，这样得到的氧化膜镀层厚、硬度高。为此需要采取人工强制冷却和用压缩空气强力搅拌等办法。2)混合酸硬质阳极氧化工艺特点混合酸硬质阳极氧化是在硫酸或草酸溶液的基础上，加入一定量的有机酸或少量无机盐，如丙二酸、乳酸、苹果酸、甘油、酒石酸、硼酸、硫酸锰等。这样就可以在常温获得较厚的硬质阳极氧化膜，而且氧化膜质量有所提高。4．瓷质阳极氧化瓷质阳极氧化得到的氧化膜为不透明的浅灰白色，外观与搪瓷釉层相似，所以称为仿釉阳极氧化。膜层致密，具有较高的硬度、耐磨性和良好的热电绝缘性，其抗蚀性比硫酸阳极氧化膜高。膜具有吸附力，能染色，色泽美观，有良好的装饰效果。可用于各种仪表及电子仪器零件表面的防护和日用品、食品用具的表面精饰。5、草酸阳极氧化另外草酸阳极氧化获得的氧化膜较厚，一般为8～20μm，最厚达60μm，弹性好，具有良好的电绝缘性。但是成本高、电力消耗大，需要冷却装置，因此在应用方面受到限制。其他方法：高效阳极氧化、宽温度范围阳极氧化、光亮阳极氧化和磷酸阳极氧化等。6．染色或着色铝及铝合金经氧化后，往往要经过染色或着色，以得到色彩鲜艳，耐光、耐候性好的精饰表面，在轻工业、建筑业得到广泛应用。根据着色物质和色素体在氧化膜中分布的不同，可以把铝阳极氧化膜着色方法分为三类，即吸附染色、整体发色和电解着色。7．封闭处理由于阳极氧化膜的多孔结构和强吸附能力，表面易被污染，尤其处于腐蚀环境中，腐蚀介质进入孔内容易引起腐蚀。因此，经阳极氧化后的皮膜无论着色与否，均需进行封闭处理，以提高氧化膜的抗蚀、绝缘和耐磨性能，以减弱对杂质或油污的吸附。氧化膜封闭的方法很多，常用方法有：热水封闭法、蒸汽封闭法和盐溶液封闭法，另外还有石蜡、油类和树脂封闭法等。下面对三种主要的封闭方法分别加以介绍。1)热水封闭热水封闭或蒸汽封闭的原理：是氧化膜表面和孔壁的Al2O3在热水中发生水化反应，生成水合氧化铝，使得原来氧化膜的体积增加33%～100%，氧化膜体积的膨胀使得膜孔显著缩小，从而得到封孔的目的。反应式为：Al2O3Al2O3·H2OH20加热热水封闭宜采用蒸馏水或去离子水，而不用自来水，主要为了防止水垢吸附在氧化膜中，使皮膜透明度下降。实践证明，采用中性蒸馏水封闭，制品易产生雾状块的外观，影响表面光亮度。采用微酸性的蒸馏水封闭，可以得到良好的状态。其封闭工艺参数如下：温度95℃～100℃pH值5.5～6时间10～30min2)蒸汽封闭蒸汽封闭要比热水封闭效果好，但成本较高。一般适用于封闭要求高的装饰性零件，蒸汽封闭还可以防止某些染料在水封闭中的流色现象，而且利用水蒸气压力对氧化膜的压缩作用，可提高膜层的致密程度。工艺条件如下：温度100℃～110℃压力0.05～0.1MPa时间4～5min3)盐溶液封闭a．重铬酸盐封闭重铬酸盐封闭法俗称填充法，使在重铬酸盐的水溶液中，氧化膜吸附重铬酸盐后发生化学反应，生成碱式铬酸铝和重铬酸铝。这些生成物将皮膜孔隙填满，起到封孔的作用。经重铬酸盐封闭后的制品表面为金黄色。零件在封闭前需用冷水清洗干净，避免将硫酸带入封闭槽，破坏膜层的色泽。另外，要防止零件与槽体接触，破坏氧化膜。当封闭液中硫酸根大于0.2g·L-1时，封闭色泽变淡、发白，加入适量铬酸钙可将硫酸根除去。当硅酸根大于0.02g·L-1时，制品色泽发白、颜色发花，抗蚀能力下降，可添加硫酸钾铝来解决。当氯离子大于1.5g·L-1时，封闭溶液必须更换或稀释后再用，因为它能腐蚀氧化膜。b．水解盐类封闭在某些金属盐溶液中，利用金属盐被氧化膜吸附后发生水解反应，生成的氢氧化物沉淀填充在孔隙内，达到封孔目的。常用的有Co，Ni盐类。具体反应式为：NiSO4+H2ONi(OH)2↓+H2SO4由于此类氢氧化物几乎无色透明，且能与有机染料分子形成配合物，因此水解盐封闭法特别适用于防护装饰性氧化物的着色处理。加热水解二、钢铁的氧化和磷化1．钢铁的氧化钢铁的氧化处理又称发蓝，其具体工艺流程如下：有机溶剂除油→化学除油→热水洗(70℃～100℃)→流动冷水洗→工业盐酸洗→流动冷水洗→化学氧化→回收槽浸洗→流动冷水洗→钝化处理(用3%～5%的肥皂液在温度80℃～90℃时，处理3～5min，或者用0.2%的铬酐+0.1%磷酸在温度80℃～90℃时，处理0.5～1min→热水洗(70℃～100℃)→干燥(热风吹干或室温干燥)→检验→浸油(在105℃～110℃的机油、锭子油或变压器油中浸泡3～5min)。氧化后的零件表面生成一层厚度为0.5～1.5μm的氧化膜，氧化处理时不析氢，因此不会产生氢脆，对零件尺寸和精度无显著影响。氧化膜的主要组成是Fe3O4，膜层的色泽取决与零件的表面状态和材料的合金成分以及氧化处理的工艺操作条件。一般呈蓝黑色或深黑色，含硅量较高的钢铁件氧化膜呈灰褐色和黑褐色。钢铁零件经氧化处理虽然能够提高耐蚀性，但其防护能力仍然较差，需用肥皂液、浸油或重铬酸溶液处理后，才能提高氧化膜的抗蚀性和润滑性。钢铁的氧化处理广泛应用于机械零件、电子设备、精密光学仪器、弹簧和兵器等的防护装饰方面，但使用过程中应定期擦油。钢铁的氧化处理一般可用化学、电化学等方法，目前生产中普遍采用的是碱性化学氧化法。下面是碱性化学氧化溶液的成分和工艺条件(表5-2)。表5-2碱性化学氧化溶液的成分和工艺条件注：1号溶液含有重铬酸盐，氧化处理速度较快，氧化膜致密但光亮度稍差。2号溶液含有磷酸三钠，当溶液中铁含量增加时可起有益作用，利于提高氧化膜性能。3号溶液为一般通用液，所得膜层美观光亮。4号溶液为双槽氧化法，从第一槽氧化取出后可以直接进入第二槽氧化，不必清洗。这种方法可以获得防护性较好的蓝黑色光亮氧化膜，厚度一般为1.5～2.5μm。2．钢铁的磷化钢铁在某些酸式磷酸盐(如锌、锰、铁、钙等)为主的溶液中处理，使其表面上沉积形成一层不溶解于水的结晶型磷酸盐转化膜的过程称为钢铁的磷化。1)磷化膜的组成及性质根据不同的基本材质，工件的表面状态，磷化液组成及磷化处理时采用的不同工艺条件，可以得到不同种类、不同厚度、不同表面密度和不同结构、不同颜色的磷化膜。表5—3磷化膜分类及性质磷化膜是由一系列大小不同的晶体组成，在晶体的连接点处将会形成细小裂缝的多孔结构，这种多孔的晶体结构能使钢铁工件表面的耐蚀性、吸附性及减磨性得到改善。磷化膜的厚度一般在1～50μm，实际应用中通常采用的单位是单位面积的膜层重量(以g·m-1表示)。根据膜重一般分为薄膜(lg·m-1)、中等膜(1～10g·m-1)和厚膜(10g·m-2)三种。磷化膜在200℃～300℃时仍然具有一定的耐蚀性，温度大于450℃，防蚀能力显著下降。磷化膜在大气、矿物油、动植物油、苯、甲苯等介质中具有很好的抗蚀能力，但在酸、碱、海水及水蒸气中耐蚀性差。磷化处理后，其基体金属的硬度、磁性等均保持不变，但对高强度钢(强度大于1000N·mm-2)在磷化处理后必须进行除氢处理(温度130℃～230℃，时间1～4h)。2)钢铁磷化的用途(1)耐蚀防护用磷化膜a．防护用磷化膜常用于钢铁工件的耐蚀处理，磷化膜类型可以选用锌系或锰系，磷化膜单位面积重量为10～40g·m-2，磷化后需涂防