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项目 17 教学中的必要准备内容项目 17《六种透明要求的透明类塑料材料的分析、选择、改性》具体任务第一组：请为透明薄膜的生产选择两种合适的高分子材料；第二组：请为透明管材的生产选择合适的高分子材料；第三组：请为透明片材或板材的生产选择合适的高分子材料；第四组：请为照明灯罩的生产选择合适的高分子材料；第五组：请为稳形眼镜片的生产选择合适的高分子材料；第六组：请为航空玻璃的生产选择合适的高分子材料。透明类塑料的选用一、塑料的透明性塑料的光学特征包括两类：一类为传递特性，包括光的透过、反射、折射等；另一类为光的转换特性，包括光的吸收、光热、光化、光电、光致变色等。这里主要介绍与光的传递特性有关的性能指标，而将光的转换特性放在智能化塑料中介绍。常用的可表征光的传递特性指标有:透光率雾度、折射率、双折射及色散等。在上述指标中，透光率和雾度二个指标主要表征材料的透光性，而折射率、双折射及色散三个指标主要用于表征材料的透光质量。一种好的透明性材料，要求上述性能指标优异且均衡。1、透光率透光率是表征树脂透明程度的一个最重要性能指标，一种树脂的透光率越高，其透明性就越好。塑料制品透明的条件有两个：一为制品为非结晶体；二为虽部分结晶但颗粒细小，小于可见光波长范围，不妨碍太阳光光谱中可见光和近红外光的透过。任何一种透明材料的透光率都达不到 100%，即使是透明性最好的光学玻璃的透光率一般也难以超过 95%。造成人射光通量在媒体中损失的主要原因有如下几个方面。①光的反射。反射即人射光迸人聚合物表面而返回的光通量。反射光通量占光在透过媒体时损失的大部分。衡量光的反射程度可用反射率 (R)表征，反射率可通过其折射率（n）进行计算，两者关系如下：()() % 1 1 2 2+-= n n R 例如，PMMA的折射率 n=1.492，则其 R 经计算为 3.9%。说明 PMMA的反射光比较小，透光率大，透明性好。②光的吸收。入射到聚合物上的光通量既没有透过也没有反射部分的光通量即为光的吸收。优良的透明塑料光的吸收很小。光线吸收的大小取决于聚合本身的结构，主要指分子链上原子基团与化学键的性质。例如，含有双键（π键）的聚合物易于吸收可见光而产生能级的转移。还以 PMMA为例，其透光率一般为 93%，反射率为 3.9%，则其余 3.1%即为光的吸收与光的散射两者之和。④光的散射。光的散射即光线人射到聚合物表面，既没有透过也没有反射和吸收的一部分光通量，其占有比重比较小。造成光散射的原因制品表面粗糙不平，聚合物内部结构不均匀如分子量分布不均匀、无序相与结晶相共存等。结晶聚合物的散射比较严重，只有结晶聚合物的晶体颗粒小于可见光波长时，才能像非晶聚合物那样不引起散射，光线全部透过，提高透明度。如 PE、PP 等结晶聚合物只有用快速冷却的方法才可得到低结晶度、晶体颗粒细的制品，取得一定的透明性;但有些结晶塑料品种而言，要想控制太低的结晶度很困难，总有部分光被散射，造成薄膜的半透明。另外，通过拉伸的方法可使结晶颗粒变细，并使透明度迅速提高，如可使 BOPP 膜的透明性迅速提高。只用 TPX 塑料比较特殊，其结晶颗粒比较小，无论结晶度大小，制品都透明。2、雾度雾度又称为浊度，它可衡量透明或半透明材料不清晰或混浊的程度。雾度的产生是由于材料内部或外部表面光散射造成的云雾状或混浊的外观。雾度的定义为材料散射光通量与透过材料光通量之比的百分数。也可以说雾度这个指标是用来衡量一种材料光散射程度的指标。上面介绍的透光率和雾度都是衡量材料透明性的重要指标，两者的关系如下。一般说来，透光率与雾度之间成反比关系，即透光率高的材料，其雾度低;反之亦然。但两者的关系并不总是如此，有时也有相反的结果。如毛玻璃的透光率较高，但其雾度也比较大。所以说透光率和雾度是即相互独立又相互联系的两个光学指标。3、折射率折射即人射光与透过光两者方向之差，衡量材料折射的大小，可用折射率表征。折射率越大，材料的折射越严重。折射率可用光在空气中和在塑料中的传播速度之比来计算。作为透镜而使用的树脂，希望其折射率大一点。折射率越大，其厚度可相应减小。4、双折射双折射即材料的平行方向与垂直方向折射率的差值。双折射越大，越容易造成图像产生歪影等现象。所以说双折射降低了光学材料的透光质量，应尽力降低材料的双折射。材料之所以产生双折射现象，主要是由于树脂的分子结构和分子的取向两方面决定的。①树脂的大分子链中含有苯环结构，产生双折射比较大。如 PMMA、PC 及 PS 都有比较严重的双折射现象。其中 PMMA 的双折射率为 0.06×10 1；而 PC、PS 的双折射更为严重，尤其是 PS，其双折射率高达 8×10 1 ，是 PMMA的 130 多倍之多。而 CR39 的分子链中无苯环结构，基本上无双折射现象，因而常用于光学镜类材料。②树脂大分子链上含有共聚单元，容易产生双折射现象，这是因为不同共聚单元的折射率不同而造成的。如 J∙D 光学树脂，其大分子由双烯苯醚砜/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯三种共聚单元组成；由于存在三种不同折射率，必须适当地调整共聚组分的比例，否则双折射会比较大。③树脂中添加其他助剂，由于助剂与树脂之间的折射率不同而容易产生双折射，所以选择助剂时要注意。特别为光学制品，要尽可能少加或不加助剂。④树脂在加工过程中，物科流动的垂直方向与平行方向的取向度相差越大，其双折射也越大。为此光学制品大都采用浇铸方法成型，以防产生取向。⑤塑料在加工过程中的产生结晶，造成在晶区和非晶区之间产生折射率差，从而产生双折射。因此，优异的光学塑料大都为非晶塑料制品。5、色散材料的色散可用阿贝数表示，阿贝数 Vd 可用下式计算：()() nc nf nd V d--= 1 其中 d、f 、c分别为人射光光波长 589.3nm、486.lnm及 656.3nm时材料的折射率。从式中可以看出，材料的阿贝数与材料折射率有关。一般材料的折射率越大，阿贝数越小，色散越强。综合上述五种性能。一个良好透明材料的条件为：高透光率、低雾度、高折射率、小双折射及小色散。二、常用透明塑料的特性按材料的透光率大小，可将其分为三类：透明材料即波长 400nm～800nm可见光的透光率在 80%以上；半透明材料即波长 400nm～800nm 可见光的透光率在 50%～80%之间；不透明材料即波长 400nm～800nm 可见光的透光率在 50%以下。据此可将树脂分成如下几类。1、透明性树脂绝大部分树脂都属于透明类，主要包括： PVC、 PMMA、 PC、 PS、 PET、 PES、 J∙D 系列、 CR39、 SAN'(又称 AS)、TPX、HEMA、F4、F3、EFP、PVF、PVDF、EP、PF、UP、乙酸纤维素、硝酸纤维素、EVA 及BS(又称 K 树脂)等。其中 PES 为聚醚砜，J∙D 系列光学树脂为 PES 的共聚衍生物，SAN 为苯乙烯/丙烯腈共聚物，TPX 为聚甲基1戊烯，BS 为 25%丁二烯/75%苯乙烯共聚物，CR39 为双烯丙基二甘醇碳酸酯聚合物，HEMA为聚甲基丙烯酸羟乙酯。2、半透明树脂主要包括 PP、PE、PA、PVB(聚乙烯缩丁醛)等。 3、不透明树脂绝对不透明的塑料品种很少，主要有 ABS、POM 等。常用透明树脂的性能下表所示。常用透明树脂的性能树脂相对密度吸水率 /% 热变形温度/℃洛氏硬度 (M) 透光度 /% 雾度 /% 折射率 Nd 双折射阿贝数 Vd PMMA PC PSPET CR39 PES J∙D SAN BS TPX 光学玻璃 HEMA 醋酸纤维素硝酸纤维素 PFF4PVF PVDF FEP SPVC EP UP 玻璃钢 F3 1.19 1.30 1.06 1.30～1.38 1.32 1.37 1.19 1.05 1.01 0.83 3.12 1.16～1.17 1.30 1.38 1.32 2.2 1.38 1.76 1.33 1.16～1.35 1.11～1.23 1.10～1.46 2.13 0.4 0.13 0.05 0.13 0.2 0.06 0 39～60 92103 9098140 180 909377 570 4398 60110～130 260 150 150 205 60105～130 101 8270～90 50 138～332 70～90 939388～92 90918892909090939787888596929395～97 85～86 9080 80 0.9 0.9 3 1.492 1.586 1.592 1.50 1.62 1.5～1.62 1.569 1.466 1.523 1.43～145 1.49 1.50 1.60 1.429～1.435 1.467 1.43 1.33 1.54～1.55 1.53 1.429～1.453 0.06×10 8 6×10 8 5830～50 三、透明塑料的具体选用1、日用透明类材料日用类透明塑料要求材料的透明性较好、价格低、易成型加工。①透明膜类。包装用 PE、PP、PS、PVC 及 PET等①。农用 PE、PVC 及 PET等。②透明片、板类。用 PP、PVC、PET、PMMA及 PC 等③。③透明管类。用 PVC、PA等②。④透明瓶类。用 PVC、PET、PP、PS 及 PC 等。2、照明器材类材料照明器材主要包括各类灯罩类制品，用于透光。具体的性能要求透光率高、抗冲击性好。常用的照明器材用塑料为 PS、改性 PS、AS、PMMA及 PC 等④。3、光学仪器类材料光学仪器类主要指各类镜体材料，它包括眼镜、透镜、放大镜及望远镜等，具体又可分为硬质镜体和软质镜体 (隐形眼镜)两类。传统的光学仪器类制品所用的材料都为玻璃，但塑料具有与玻璃相妣美的透明性，又具有质轻、不易破碎等优点，正在逐步取代玻璃材料。①硬质镜体。硬质镜体要求透明塑料的具体性能为：高透光率，应在 90%以上。低雾度；低双折射，以防止出现图像歪斜、失真、重影等现象；高折射率，以尽可能减薄镜片的厚度；表面硬度高，可经反复搽洗；耐冲击性好，不易破碎；密度小，质轻。最适宜的硬质镜体用透明塑料材料为 CR－39 和J·D 两种，并以 CR39 为主。在美国，70%的眼镜材料为 CR39，在中国也可达到 30%～40%。这两种材料的共同特点为透明性好、高折射率、低双折射、耐冲击、表面硬度高。 CR39 为双烯丙基二甘醇碳酸酯聚合物，属热固性塑料，可浇铸成型。它的透光率高，硬度较好，耐冲击，耐热，双折射低，适于生产镜片。其主要缺点为耐磨差，折射率稍小。CR39 与高折射单体如二烯丙基邻苯二甲酸酯共聚后，其折光指数可提高到1.546。CR39 表面经涂层后，可提高其耐磨性。 J∙D 系 PES 的衍生共聚物，其组成为：双烯聚苯醚砜、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯；也属热固性树脂，可浇铸成型。 J∙D 的折射率最大可达 1.62，硬度最大可达到 6H(洛氏硬度为 332)，其成本仅为 PMMA的 l/2， CR39 的 1/6，是一种可与 CR39 竞争的光学材料。硬质镜体制品一般采用浇铸法生产，这样可避免加工中产生取向，防止双折射增大。②隐形眼镜。隐形眼镜用材料对性能的要求比硬质镜体更苛刻，具体要求如下：高透光率，应在 90% 以上，低雾度；低双折射，以防止出现图像歪斜、失真、重影等现象；高折射率，以尽可能减薄镜片的厚度；高吸水性，一般生理盐水的吸收率不低于 30%；柔软而有弹性；透氧性好，以利于眼球的生理呼吸；生理相容性好，与眼球接触无不良反应；卫生、无毒。最适宜的隐形眼镜用材料为聚甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)⑤，它的透光率高达 97%，折射率为 1.43～ 1.45，吸水率为 39%～60%。 HEMA的聚合方法为：以二