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项目21教学中的必要准备内容项目21《六种分离能力要求的高分子分离膜材料的分析、选择、改性》具体任务第一组：请为富氧膜的生产选择合适的高分子材料；第二组：请为氢气分离的生产选择合适的高分子材料；第三组：请为海水淡化处理膜的生产选择合适的高分子材料；第四组：请为污水处理用分离膜的生产选择合适的高分子材料；第五组：请为透析用膜的生产选择合适的高分子材料；第六组：请为二氧化碳分离膜的生产选择合适的高分子材料。高分子分离膜用材料的选用一、简介高分子分离膜是一种能分离微小粒子、分子及离子等微物质的分离材料。从分离物质的尺寸上看，它可分离尺寸小于 lnm的微物质；从分离物质的分子量上看，它可分离分子量小于100 的小分子。在微物质分离材料中，除少量为无机高分子和金属材料外，主要为高分子材料，它属于一种功能性高分子聚合物。高分子分离膜的分离过程与传统的分离方法如过滤、蒸发、萃取及冷冻等不同；前者为常规分离，而后者为微观分离，可分离分子级大小的物质如无机离子、分子量小于 100的分子、细菌及病毒等。高分子分离膜按功能可分为选择性透过膜、渗透、反渗透、超滤、微滤和离子交换等类型。高分子分离膜按微分离时接触介质不同可分为气膜和水膜两种。①气膜。主要用于气气分离，如选择性透过膜，常称为气膜。②水膜。其他如渗透、反渗透、超滤、微滤和离子交换等类型主要用于液@%分离，常称为水膜。高分子分离膜按内部结构不同可将其分为致密膜和多孔膜两种。①致密膜。这类膜的内部致密无孔隙，常用的离子交换膜、渗透膜、反渗透膜及气体分离膜都属于致密膜。致密膜的制造方法有溶液浇铸法、溶液流延法及水上延展法等。②多孔膜。这类膜的内部含有很多微小孔隙，常用的微孔过滤膜及超滤膜都属于此类膜。多孔膜的制造方法有：烧结法 (适于 PTFE 和 PVC)、双向拉伸法、电子线辐射蚀刻法及抽出法等。双向拉伸法为在配方中加人高熔点的无机微小粒子，成型后加热拉伸，由于无机粒子不变形而有机物变形，从而在两者之间形成孔隙；在 PE 及 PP 中，一般加氧化锌等。抽出法为在配方中加入可溶性物质，成型后用适当溶剂将其溶去，即成为微孔结构；常用的可溶性物质有无机盐、硅微粉、金属粉、有机化物膨润剂、增塑剂、界面活性剂、淀粉、轻甲基纤维素、聚乙烯醇等，溶剂依可溶物性质不同而相应选择水、酸及碱等。电子线辐射蚀刻法为用电子线辐射薄膜，将辐射受伤部分用适当蚀刻剂处理即可留下细孔；如 PC 膜经辐射处理后，用氢氧化钠作蚀刻剂，可制成孔径 0.03～8μm的多孔膜。不同高分子分离膜的具体应用范围及特点如表 211 所示。表 211 不同高分子分离膜的种类及用途分离膜种类分离过程分离动力分离物大小及分子量用途离子交换膜电渗折选择透过、电位差无机离子＜1nm 分子量＞100 电解质脱盐及分离渗透膜扩散渗透选择透过、浓度差无机酸、碱、盐＜1nm 分子量＜100 无机酸、碱、盐，低分子与高分子微孔膜微孔过滤压力差悬浮颗粒、粒径 0.03～10μm 分子量＞300万除去悬浮胶粒及细菌超滤膜超滤压力差固体粒子、粒径 1～30nm 分子量 100～500 万低分子与高分子反渗透膜反渗透选择透过、压力差低分子及无机粒子＜1nm 分子量＜500 水的过滤及溶质浓缩选择性分离膜气体分离选择透过、压力差气体＜1nm 分子量＜100 气体分离、浓缩及精制高分子分离膜主要用于：水处理、海水淡化、制备超纯水、制备无水溶剂、分离生物制品、氢分离、富氧制备、人工器官及废能回收等。高分子分离膜的分离范围，按微粒尺寸由小到大排列如下：二、不同高分子分离膜用材料的选用1、气体分离膜气体分离膜是一种可从混合气体中分离出某种单一气体的一类高分子薄膜。 (1)富氧膜富氧膜为一种选择性气体分离膜，它是能从空气中选择分离氧气和氮气，从而制得氧气含量高于空气中氧气含量的富氧气体的一类薄膜。富氧膜目前已获得具体应用，主要用于节能和医用。不同用途的富氧膜要求富氧气体中氧气含量也不同，医学用富氧气体要求氧气的含量大于40%，用于医学抢救；工业用富氧气体要求氧气的含量23%～40%，日前已用于锅炉燃气，可节能10%以上。用于富氧膜的塑料材料要求氧气的透过系数 2 Or要大，一般氧气的透过系数 2 Or要大干 5000() MPa d m mm cm××× 2 3 / ；而且氧氮的分离系数 2 2 / N Orr也要高，一般分离系数要大于 2.5；这样才可保证获得大量且高氧气含量的富氧气体。常用的富氧膜材料如表 212所示。几种富氧膜材料的氧气透过系数及氧氮分离系数塑料材料 2 Or 2 2 / N Orr聚氨基甲酸酯聚乙烯对苯二酸盐纤维素乙酸酯多孔质膜纤维素乙酸盐聚 4甲基戊烯聚甲基硅氧烷/聚碳酸酯 78300 39150 10440 16500 15660 1470 6.4 4.1 3.3 3.2 2.9 2.2 对于不同用途的富氧膜，选用的材料不同。医用富氧膜选用氧氮分离系数大于 4 的材料，氧气的透过系数一般即可，常用的为聚苯醚与聚 4甲基戊烯的共混物；工业用富氧膜则选用透过系数大的材料，而分离系数一般即可，常用①聚甲基硅氧烷/聚碳酸酯的混合物。 (2)氢气分离膜氢气分离膜为一种从其他气体中分离氢气的高分子薄膜，按耐温高低不同可分为两类。耐②高温型可耐 150℃左右，具体可选材料有两种：其一为以聚砜为支撑膜，甲基硅橡胶和聚 α甲基苯乙烯为活性涂层的复合膜，其透过系数 2 Hr 11310() MPa d m mm cm××× 2 3 / ，分离系数 2 2 / N Hrr为 72；其二为聚酰亚胺或含氟聚酰亚胺，其透过系数 2 Hr 7830() MPa d m mm cm××× 2 3 / ；分离系数 2 2 / N Hrr为 200。低温型可耐 70℃左右，具体可选材料也有两种：其一为醋酸纤维素，其透过系数 2 Hr为 0.1～0.2nm 0.5nm 1～5nm 10～20nm 50～500nm 1000～2000nm 5000～10000nm 20000nm 气体分离→反渗透→血液分离→超滤→病毒分离--→微滤------→血浆分离--→普通过滤10440() MPa d m mm cm××× 2 3 / ;分离系数 2 2 / N Hrr 70；其二为聚四甲基戊烯，其透过系数 2 Hr为 118320() MPa d m mm cm××× 2 3 / ；分离系数 2 2 / N Hrr为 17。 (3)⑥二氧化碳分离膜这是一种可从甲烷中分离二氧化碳的高分子薄膜，具体可选材料有如下几种：①聚(1-氯-2-苯乙炔) 2 Hr为 53070() MPa d m mm cm××× 2 3 / ，分离系数 4 2 / CH COrr为 24。②四甲基取代聚砜。其透过系数 2 Hr为 18270() MPa d m mm cm××× 2 3 / ，分离系数 4 2 / CH COrr为 68。③聚砜衍生物，其透过系数 2 Hr为 56550() MPa d m mm cm××× 2 3 / ，分离系数 4 2 / CH COrr为 24。④氟化聚酰亚胺，其透过系数 2 Hr为 17400() MPa d m mm cm××× 2 3 / ，分离系数 4 2 / CH COrr为 60。 2、离子交换膜离子交换膜也称电渗析膜，在此膜的两侧施加一个直流电场以达到离子分离的目的。离子交换膜主要用于浓缩分离 (如海水制盐)、脱盐 (如海水淡化)、隔膜电解 (食盐制碱)、水④处理、提纯及精制等，其中用于海水淡化约占人工淡水产量的 4%，用于精制高纯度碱约占制碱能力的 10%。离子交换膜的材料有两种，即苯乙烯系及含氟树脂系。 (1)苯乙烯系离子交换膜这类膜以苯乙烯共聚体为基材，引人离子交换基团，制成薄膜后与纤维网复合在一起。苯乙烯系离子交换膜主要用于海水浓缩制盐及海水淡化处理。 (2)含氟树脂系离子交换膜这类膜主要用于食盐隔膜电解制高纯度氢氧化钠 (苛性钠)。含氟树脂系离子交换膜有全氟磺酸膜、全氟羧酸膜及全氟磺酸/全氟羧酸复合膜。①全氟磺酸膜。最早由美国杜邦公司开发，材料为四氟乙烯与全氟乙烯基醚磺酰氟的共聚物，挤出成厚度 0.15～0.2mm的薄膜，再与聚四氟乙烯织物层压而成。它亲水性极大，离子选择透过性低，用此膜电解食盐制造的苛性钠浓度为 17.6%。②全氟羧酸膜。最早由日本旭硝子公司开发，材料为四氟乙烯与全氟乙烯基醚羧酸酐共聚物。它亲水性小，离子选择透过性好，用此膜电解食盐制造的苛性钠浓度为 25%～40%。如将全氟羧酸膜的部分官能团进行氧氯化，再用碘处理，制成交联结构的全氟羧酸膜，用其制成苛性碱的浓度为 38%。③全氟磺酸/全氟羧酸的复合膜。它综合两种膜的各自优点，具有良好的性能。 3、反渗透膜反渗透膜是 1962 年开发的一种新型膜分离技术，它可在压力作用下使溶液中的溶质与溶剂分离，其作用方式与渗透膜正好相反，它由浓溶液向稀溶液方向扩散和迁移。反渗透膜的 90%以上用于水处理。它用于海③水淡化占 74%，占人工淡水的 20%，其淡化成本低，只为蒸发法成本的 20%左右；它用于纯水处理占 17%，而用于废水处理占 10%。制造反渗透膜的关键在于选择具有选择透过性且高通量的反渗透材料，常用材料有：乙酸纤维素、芳香聚酰胺、聚苯并咪唑及聚丙烯腈等。 4、扩散渗透膜扩散渗透膜与反渗透相反，它由稀溶液向浓溶液方向扩散。扩散渗透膜可分离更微小的粒子如小分子和离子等，主要用于血浆净化、酸洗工程的废酸回收、纸浆压榨液或纤维加工废水中回收苛性钠。扩散渗透膜的早期材料为天然高分子如动物膀胱膜、硝棉胶膜及玻璃纸等，现在用合成高分子材料即塑料材料。常用于扩散渗透膜的塑料材料有：聚乙烯醇，它主要用于从纸浆压榨液或纤维加工废水中回收苛性钠；⑤聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯乙烯醇共聚物、聚砜、聚碳酸酯等以及早期的乙酸纤维素和再生纤维素等，它主要用于血液净化处理，滤掉血液中的尿素、尿酸等有毒物质。 5、微孔过滤膜微孔过滤膜是一种内部含有很多微孔且孔径分布比较均匀的高分子膜，其孔径一般在0.03～65μm之间，可按孔径大小分离质子或粒子。亲水的微孔过滤膜用于液体分离，而疏水的微孔过滤膜用于气固分离。微孔过滤膜的孔径大小不同，其用途也不同，具体参见表 213 所示。表 213 不同孔径微孔过滤膜的用途孔径/μm 主要用途 3.0～8.0 0.8～1.0 0.4～0.6 0.2 0.08～0.1 0.03～0.05 检出溶剂、试剂、润滑油和溶液中的微粒，滤掉1.0μm以下粒子除去溶液中的酵母菌和酶菌，做一半过滤和空气净化捕集过滤细菌及定量微粒子细菌的完全捕集、过滤和定量，分离血浆过滤病毒、超纯水的最终过滤，人工肺和净化血浆过滤细菌和病毒，过滤无毒水和高分子量蛋白质微孔过滤膜的常用材料有：聚氯乙烯，适用于生产孔径 0.2、0.45、0.5、0.6、0.8μm的微孔过滤膜；聚四氟乙烯，适用于生产孔径0.1、0.2、0.22、0.3、0.45、0.65、0.8、1.0、1.2、1.5、2.0、5.0、10.0μm 的微孔过滤膜；聚碳酸酯，适用于生产孔径 0.03、0.05、0.08、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、3、5、8、12μm的微孔过滤膜；聚丙烯，适用于生产孔径 0.13、0.135μm的微孔过滤膜；乙酸纤维素，适用于生产孔径0.2、0.5、1.0μm的微孔过滤膜；硝酸纤维素，适用于生产孔径 0.01、0.05、0.1、0.15、0.45、0.6、0.8、1.2、3、12、15μm的微孔过滤膜；纤维素混合酯，适用于生产孔径 0.025、0.05、0.1、0.22、0.25、0.30、0.45、0.65、0.80、1、2、3、5、 10μm的微孔过滤膜；纤维素，适用于生产孔径 0.2、0.45、0.6μm的微孔过滤膜。下面介绍几例具体配方。例一：PP 半渗透膜 PP 55 间规 1,2聚丁二烯 2.5 DOP 42.5 此配方成膜后，用异丙醇萃取