常州工程职院高分子物理课件25高聚物的特征温度

项目25高聚物的特征温度高聚物的特征温度●常见的高聚物特征温度一、玻璃化温度●定义高聚物分子链段开始运动或冻结的温度。●玻璃化温度的使用价值玻璃温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度；是作为橡胶使用的最低温度。●影响玻璃化温度的因素高聚物特征温度Tg-玻璃化温度（glass-transitiontemperature）Tm-熔点（meltingpoint）Tf-黏流温度（viscousflowtemperature）Ts-软化温度（softeningtemperature）Td-热分解温度（thermaldestructiontemperature）Tb-脆化温度（brittlensstemperature）高聚物的特征温度影响玻璃化温度的因素主链柔性分子间作用力相对分子质量交联共聚增塑剂升温速度外力大小作用时间高聚物的特征温度▲主链柔性对玻璃温度的影响规律：对主链柔性有影响的因素，都影响玻璃化温度。为柔性越大，其玻璃化温度越低。▓实例附表6▲分子间作用力对玻璃化温度的影响规律：分子间作用力越大，其玻璃化温度越高。▓实例附表7▲相对分子质量对玻璃化温度的影响规律：即玻璃化温度随高聚物平均相对分子质量的增加而增大，但当平均相对分子质量增加到一定程度时，玻璃化温度趋于某一定值。MKTTggTg∞M高聚物的特征温度▓实例线型非晶高聚物物理状态与相对分子质量的关系图●共聚对玻璃化温度的影响规律：共聚可以调整高聚物的玻璃化温度。▓实例双组分共聚物玻璃化温度的计算▲交联对玻璃化温度的影响规律：适度交联，可以提高玻璃化温度。▓实例橡胶的交联gBBgAAgTVTVTgBBgAAgTWTWT1xggxKTT硫，%00.251020－硫化天然橡胶Tg，K209208233240－二乙烯基苯，%00.60.81.01.5交联聚苯乙烯Tg，K360362.5365367.5370交联链的平均链节数01721019258高聚物的特征温度▲增塑剂对玻璃化温度的影响规律：随着增塑剂加入量的增加，玻璃化温度下降。极性增塑剂加入到极性高聚物之中，服从如下规律：非极性增塑剂加入到非极性高聚物之中，服从如下规律：▓实例PVC加入增塑剂▲外界条件的影响外力大小对高聚物施加的外力越大，玻璃化温度下降越低。外力作用时间时间越长，玻璃化温度越低。升温速度升温速度越快，玻璃化温度越高。KnTgVTg323313303293283050100150200250300外力（×10－4Pa）Tg(K)123外力大小对玻璃化温度的影响1-PVAC；2-PS；3-聚乙烯醇缩丁醛高聚物的特征温度●玻璃化温度的测定原理：利用高聚物在发生玻璃化转变的同时各种物理参数均发生变化的特性进行测定。测定方法Tg12345T物性参数-比体积-膨胀率-热容-导热率-折光率常用的玻璃化温度测定方法热-机械曲线法膨胀计法电性能法DTA法DSC法高聚物的特征温度二、熔点●定义平衡状态下晶体完全消失的温度。●熔点的使用价值是晶态高聚物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的最低温度。●小分子结晶与高聚物结晶熔融过程的对比▲熔融曲线Tm/K比体积小分子结晶熔融曲线为纯折线Tm/K比体积高聚物结晶熔融曲线为渐近线高聚物的特征温度▲熔融过程特点▓实例天然橡胶熔融温度与结晶温度的关系小分子结晶高聚物结晶熔融过程从晶相转变为液相（折线）从晶相转变为液相（极慢升温为折线）特点热力学函数有突变熔化的温度范围窄（Tm±0.1℃）熔点与两相含量无关熔点高低与结晶过程无关热力学函数有突变熔化的温度范围宽（Tm±2℃）熔点与两相含量有关熔点高低与结晶过程有关233243253263273283233253273293313熔融开始熔融终了结晶T结晶/KT熔融/K高聚物的特征温度●提高熔点的办法▲理论依据▲提高△H的办法规律：在高分子主链或侧基上引入极性基团等来增大分子间的作用力。▓实例高聚物取代基重复结构单元熔点(Tm)/K聚乙烯－CH2－CH2－410聚氯乙烯－Cl－CH2－CH－483聚丙烯腈－CN－CH2－CH－590尼龙-66－NH－(CH2)6－NHCO－(CH2)4－CO－538SHTm△H↑或△S↓，则Tm↑CNCl高聚物的特征温度▲降低△S的办法规律：在主链上引入苯环，降低柔性，增加刚性，降低体系混乱程度来降低△S。▓实例：聚乙烯－CH2－CH2－Tm＝410K聚对二甲苯－CH2－－CH2－Tm＝640K聚苯－－－Tm＝803K●熔点的测定方法同玻璃化温度的测定方法三、黏流温度●定义非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度。●黏流温度的使用价值是非晶态高聚物成型加工的最低温度。高聚物的特征温度●影响黏流温度的因素柔性↑、刚性↓，Tf↓；平均相对分子质量↑，内摩擦力↑，Tf↓。●影响黏流温度的测定采用热-机械曲线法、DTA法等测定方法。四、软化温度●定义在某一指定试样大小、升温速度、施加外力方式等条件下，测定高聚物试样达到一定形变时的温度。●软化温度的使用价值是产品质量控制、成型加工和应用的参数之一。●软化温度的表示方法▲马丁耐热温度测试条件：升温速度10℃/12min专用设备：马丁耐热试验箱悬臂弯曲力5MPa温度确定长240mm横杆项指示下降6cm所对应的温度高聚物的特征温度▲维卡耐热温度测试条件：试样10mm×10mm×3mm升温速度（5±0.5）℃/6min或（12±1）℃/12min圆柱压针截面积1mm2压入负荷5kg或1kg温度确定圆柱形针压入1mm所对应的温度▲弯曲负荷热变形温度（简称热变形温度）测试条件：试样120mm×313mm×15mm升温速度（12±1）℃/6min弯曲应力1.85MPa（或0.46MPa静弯曲负荷）温度确定试样达到规定弯曲时所对应的温度五、热分解温度●定义在加热条件下，高聚物材料开始发生交联、降解等化学变化的温度。●热分解温度的使用价值是高聚物材料成型加工不能超过的温度。高聚物的特征温度热分解温度的测定方法DTA法、DG法、热-机械曲线法等。六、脆化温度●定义指高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆性断裂时的温度。●脆性温度的使用价值是塑料、纤维的最低使用温度。六种耐低温高分子材料的分析、选择、改性项目25的六组任务第一组：请为耐－150℃制品的生产选择合适的高分子材料；第二组：请为耐－40℃以上制品生产选择合适的高分子材料；第三组：请为耐－71℃制品的生产选择合适的高分子材料；第四组：请为耐－115℃制品的生产选择合适的高分子材料；第五组：请为耐－240℃以下制品的生产选择合适的高分子材料；第六组：请为耐－100℃制品的生产选择合适的高分子材料。项目25的完成过程项目前期准备项目运行情境项目运行一项目运行二项目运行三新项目布置课程改革整体方案单元25教学方案素1、素2、素3、素4课件1总体项目协议书子项目考核评价标准子项目完成报告样本总项目运行情境描述复合材料0611集团机构子项目各成员准备的资料、个人的预报告内容及其他供讨论材料。发言代表汇总材料。提交上一项目完成报告项目委托方代表评价时所做的记录及补充意见项目互查意见；项目引深部分的记录；能力、知识等总结记录对新项目所提出的要求及注意事项等的记录巡视检查时的各种记录子项目汇报结果记录子项目结果评价记录项目25参考性结论项目互相检查意见项目引深部分案例项目总结的能力、知识项目25课件及图片展示项目26内容及要求展示素5、素6、素7、素8素9、素10、素11项目25运行三的总结部分PVC/TPU可耐－190℃AS雪铲玻璃钢尼龙ABSPE项目25运行三的总结部分ABSPPPETNPR、PEPEF4PC项目25运行三的总结部分EVA硅橡胶项目25运行三的总结部分氟橡胶SBRPVC改性丁腈聚醚海绵PC＋ABS/PC+PBT项目25运行三的总结部分F4POMHUWMPEEVA低温尼龙PPO项目25运行三的总结部分EVAPB硅胶HUWMPE项目25引深部分内容耐低温高分子材料的结构中最大特征是什么？项目26布置第一组：请为氧指数＜15塑料制品的生产选择合适的高分子材料；第二组：请为17＜氧指数＜19塑料制品的生产选择合适的高分子材料；第三组：请为18.5＜氧指数＜24塑料制品的生产选择合适的高分子材料；第四组：请为24.5＜氧指数＜30塑料制品的生产选择合适的高分子材料；第五组：请为29＜氧指数＜36塑料制品的生产选择合适的高分子材料；第六组：请为40＜氧指数＜95塑料制品的生产选择合适的高分子材料。