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《化学实验技术》项目 3、香料β-萘乙醚的制备情景设置：AAA 贸易公司需要向“工程学院应化系有机化工研究所”购买 5kg纯度在97%的化工原料正溴丁烷，请对外技术合作处完成此任务。角色分配：学生——产品研发部的化学合成试验员；教师——产品开发室主任、工程师。教学组织形式：开发室需对化学合成实训员进行分组，每6人组成一工作组，选一名组长负责工作，一个工作组中设立3个试验小组，每2人为一小组。在日后的工作中，产品合成路线选择、开发方案讨论、方案优化等工作以工作组为单位开展，具体的小试实施过程由试验小组完成。任务1、学生查阅资料、确定方案教学任务：理解有机物实训室合成路线选择的方法，掌握实训方案确定的一般原则。掌握醇、酚的酸性，掌握各类卤代烃的反应活性，掌握醚的制备方法，掌握减压过滤及重结晶操作。教学方法：引探法、讲练结合。教学设计：布置任务，明确要求↓分析目的产物↓选择合成路线↓确定合成路线教学内容：一、下达任务书表一、香料β-萘乙醚的制备任务书项目名称β-萘乙醚的制备项目来源AAA贸易公司产品要求白色晶体，纯度在97%以上，数量5kg。完成时间（12学时）承接单位（组）制备方法项目要求以工作组为单位学习该项目，以实训小组（2人/组）完成制备过程。产率＞60%。能力要求：能按已确定的合成方案选择实训仪器,搭建实训装置,学会回流操作、减压抽滤操作、重结晶操作。掌握固体有机物的分离方法。知识要求：了解醇、卤代烃的分类；了解卤代烃、醇、酚、醚的物理性质；掌握醇、酚的酸性；掌握各类醇及卤代烃的反应活性；掌握醚类有机物的性质及制备方法；.掌握搅拌回流、减压抽滤、重结晶操作。提交材料：《化学实验技术》1．β-萘酚合成过程所涉及的各反应物、辅助试剂、主产物的性质一览表。2.β-萘酚的合成方法（查阅资料）2．β-萘酚制备方案。3．β-萘酚制备的实训报告。进度安排选择合成路线及确定实训方案：4学时β-萘酚的制备实训：6学时检查评价：2学时学生课前完成表二、表三、表四表二、β-萘乙醚的主要性质产品名称商业名：英文名：俗名：系统法命名：分子式结构式CAS号码分子量外观杂质含量沸点密度熔点水溶性折射率闪点水分市场售价用途《化学实验技术》安全与贮运表三、相关有机物的物理性质名称相对分子量外观相对密度熔点℃沸点℃溶解性毒副作用来源或制备方法β-萘酚β 溴萘溴乙烷乙醇《化学实验技术》氢氧化钠表四相关有机物的化学性质名称乙醇苯酚萘溴乙烷结构式官能团化学性质 1 应用化学性质 2 应用化学性质 3 应用化学性质 4 应用《化学实验技术》化学性质 5 应用其它二、分析目的产物教师活动：展示β萘乙醚产品，引导学生了解β萘乙醚的性质及应用参考知识点：外观：β萘乙醚又称β萘基乙基醚，2乙氧基萘，橙花素。白色片状晶体。物性：密度1.0606。熔点37.5℃。沸点282℃。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿、石油醚、二硫化碳、甲苯等有机溶剂中。有橙花和洋槐花的香味,并伴有甜味和草莓、菠萝样的芳香。应用：β萘乙醚比β萘甲醚温和、幽雅,在碱性介质中性能稳定,与其它香料调合,效果良好,且价格低廉和对人体安全性较好,因而广泛用于生产香皂、化妆品和洗涤剂。如可用于香皂用的茉莉、橙花、古龙型香精,又可作为增甜和花香剂,用于化妆品用香精中。同时,它还是生产乙氧基萘青霉素的原料。由于有些香精(如玫瑰香、薰衣草香、柠檬香等)香气容易挥发,放置时间过长,产品会失去香气。而β萘乙醚能够减慢香气消失的速度,使产品在较长时间内保持香气。因此,β萘乙醚常作为定香剂使用。随着社会文明程度的提高和生活方式的多样化,人们对香皂和化妆品的需求日益增多,许多厂家为增强市场竞争力,不断改进产品,使香皂和化妆品日趋高档化。因而β萘乙醚作为香皂和化妆品的香料添加剂,需求量日益增加。三、选择合成路线教师活动：提问 1 β-萘乙醚如何制备？------学生课前查阅资料学生活动：各组代表回答，教师记录比较归纳出β萘乙醚的各种制备方法的优缺点（教师可参考‘萘乙醚合成方法研究进展’这篇文章）合成路线的比较合成方法1方法2方法3方法4方法5实训原理反应仪器《化学实验技术》反应原料反应装置报道收率方案流程三废问题安全度实训室可行性方案优缺点总结教师活动：总结萘乙醚的合成方法方法 1：乙基化法合成乙基化方法合成β萘乙醚,主要是以β萘酚为原料,在碱性催化剂存在下,用卤代烷烃进行乙基化反应制得。 CH 3 CH 2 OH OH OCH 2 CH 3 酸性催化 + + H2O《化学实验技术》评价：采用该合成方法制备β萘乙醚，具有产品得率高,反应条件温和，催化剂活性高，反应时间短，后处理简单等特点，具有潜在应用前景。乙基化方法制备β萘乙醚亦称作Williamson法，该方法具有操作简单,制备过程对设备腐蚀小，生产成本低等优点；但其存在反应温度高、反应时间长、生产效率低、产率低等缺点，这在某种程度上也限制了其工业化的生产效益。方法 1：缩合法合成缩合法合成β萘乙醚主要是以β萘酚和无水乙醇为原料,在强酸性催化剂存在下,进行缩合脱水成醚反应而制得。 CH 3 CH 2 X HX OH OCH 2 CH 3 + 碱性催化剂 + 评价：传统缩合方法合成β萘乙醚主要是由β萘酚和乙醇在浓硫酸催化下脱水而成，该方法的缺点是：反应温度高，反应时间长，产率低，生产效率低，易生成乙醚等副产物，产品质量低，而且设备腐蚀严重，造成设备维护更新频繁，增加产品的生产成本。此外,还会对环境产生污染。而微波作为有机合成的一种新的方法，具有操作方便，加热均匀，速率快等优点，近年来受到人们的广泛关注，成为有机合成化学的一个热点。随着微波化学研究的深入，利用微波辐射技术促进各类有机化学反应的研究已获得很大成功。最近，利用微波辐射技术来合成β萘乙醚取得成功。以β萘酚、无水乙醇为原料，浓硫酸为催化剂，采用微波辐射方法合成β萘乙醚。研究结果表明与常规加热合成方法比较，微波辐射方法大大缩短反应时间,提高产率，而且粗产品易提纯,操作简单，节能省时。虽然微波辐射技术能够缩短反应时间和提高产率，但仍使用腐蚀性很强的浓硫酸作催化剂,对设备的腐蚀很强。近年来，科研工作者又成功研制出用其它酸性较弱的酸来代替浓硫酸作催化剂来合成β萘乙醚。如以β萘酚和乙醇为原料，以环己烷为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂来合成β萘乙醚。研究结果表明该方法催化剂活性高，反应条件温和，方法简便，价格便宜。知识拓展：微波辐射技术介绍微波辐射技术主要是利用微波是一种超高频振荡波，对于有机物的碳链结构能进行整体的穿透，把能量迅速传到反应物的各个官能团上。极性分子由于分子内电荷分布不平衡，在微波场中能迅速吸收电磁波的能量，通过分子偶极作用，以每秒数十亿次的高速旋转产生热效应。其加热是由分子自身运动引起的，因此受热体系温度均匀。分子偶极矩越大，则加热越快，能显著提高有机反应官能团,全体都能迅速获得能量，进行有机反应，减少了副反应的机会,提高了产率。与传统的热传导和热对流进行的有机反应相比其机理和结果是不同的。方法 3：相转移催化法采用相转移催化剂合成β萘乙醚的原理是在相转移催化剂的作用下,β萘酚钠与溴乙烷在非均相中较易发生亲核反应,生成β萘乙醚。反应方程式为： CH 3 CH 2 Br NaBr ONa OCH 2 CH 3 相转移催化剂 + +《化学实验技术》浓 H2SO4，170℃浓 H2SO4，140℃评价：相转移催化法是在有机合成中发展起来的重要方法。由于它不需要无水条件，反应条件温和等特点以及能促进两相之间的反应速度,缩短反应时间，提高产品收率和质量，使某些原来难以进行的非均相反应能在较温和的条件下顺利完成，因此，相转移催化法的研究已引起国内外学者越来越多的关注。目前，常用的相转移催化剂为四丁基卤化铵、聚乙二醇等。采用相转移催化剂合成β萘乙醚具有产率高，反应条件温和，产物易分离，操作方便，环境污染少等优点，不仅适合于实训室合成，还可用于工业化生产。由于相转移催化剂一般具有不同程度的乳化作用，给产品的分离带来不便，而且催化剂不能回收重复使用，不利于生产效益的提高。超声波在相转移催化反应中应用是近年来的事情。超声波可以产生强烈的空穴冲击波,并引起剧烈搅拌作用,减少相转移催化剂的加入量,在某些有机反应中则完全代替相转移催化剂。可将超声波用于β萘乙醚的相转移催化合成中，产品产率、纯度均得到提高，催化剂用量大大减少，反应时间大大缩短。为了解决普通相转移催化剂无法进行回收和重复利用的缺点，目前相转移催化剂的固载化已引起人们的兴趣。如可用聚苯乙烯固载聚乙二醇，作为相转移催化剂，以β萘酚和卤代烷烃为原料，在碱性条件下，来合成β萘乙醚。此外，以大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯为载体，以2氯乙醇为试剂，在载体和活性中心之间，引入聚乙氧基隔离基，合成既有聚醚链段又有季磷盐的新型催化剂。该季磷盐型高聚物相转移催化剂，用于β萘乙醚的催化合成，不仅提高了产品的收率,而且由于载体为固体颗粒小球，在反应结束后，经过滤即可将催化剂回收利用，既不浪费资源又不污染环境。教师活动：讲解方法1时复习正溴丁烷项目中所介绍的醇的分子间脱水和分子内脱水；讲解方法2时，穿插介绍酚的酸性及酸性强弱的比较方法，介绍卤代烃的取代反应参考知识点： 1.醇的分子间脱水脱水反应（消除反应）醇有两种脱水方式，反应温度较高时，分子内脱水成烯（遵循扎依才夫规则）；反应温度较低时，分子间脱水成醚 CH3CH2OH CH2=CH2 分子内脱水 CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 分子间脱水醇分子内脱水活性顺序：叔醇仲醇伯醇。不同结构的醇，叔、仲醇易发生分子内脱水，伯醇易发生分子间脱水。仲、叔醇分子内脱水遵循札依采夫规则。常用脱水剂有浓硫酸、浓磷酸和氧化铝，氧化铝用作脱水剂可再生，且反应不发生重排。醇分子内脱水是制备烯的一种方法。 2.酚羟基的酸性及酸性比较方法酚的酸性规律：(1)酚具弱酸性，碳酸酚醇《化学实验技术》酚与氢氧化钠作用生成水溶性的酚钠，后者水溶液通入CO2或加稀硫酸，酚即析出，可据此分离酚。+NaOH+H2OR-OH+NaOH几乎不反应+CO2+H2O+NaHCO3 3．卤代烃的亲核取代反应亲核取代反应是一定条件下，亲核试剂（负离子或有孤对电子的分子）进攻 CX 键中带正电的碳原子所引发的取代反应。卤代烃中的卤原子易被OH、 OR、CN、NH2、ONO2 等基团所取代。（一）水解反应卤代烷与强碱水溶液共热，卤原子为羟基取代成醇。反应可逆，常温下不易进行。（二）与醇钠作用卤代烷与醇钠在醇溶液中反应卤原子被烷氧基取代成醚。称威廉森（Williamson）合成法，是制备混醚的常用方法，多用伯卤代烷反应。 RX+NaOR ’¾¾¾¾®¾加热醇溶液/ ROR ’ 醚（三）胺解卤代烷与过量氨作用生成胺。多用伯卤代烷反应，工业制备伯胺的方法。 RX+NH3¾¾®¾加热 RNH2 胺（四）与氰化钠作用卤代烷与氰化钠/钾反应生成腈。 RX+NaCN 醇溶液/另加热 RCN 腈腈中的氰基可转变成氨甲基或羧基，是有机反应中的增碳反应之一，但使用受限。（五）与硝酸银作用卤代烷与硝酸银的醇溶液反应生成硝酸酯和卤化银沉淀。可根据沉淀速率和颜色检验卤代烷。反应活性：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷。伯卤代烷反应需加热。 RX+AgNO3 乙醇溶液 RONO2 +AgX↓ 知识点提升：醚类有机物的制备方法 1.酸催化，醇分子间脱水成醚。伯醇产率较高，叔醇脱水成烯，是制备低级单醚的方法 2.威廉森（Williamson）合成法：卤代烃与醇钠或酚钠作用成醚。强碱条件下，卤代烃取代和消除均可发生，伯卤代烃成醚较好，叔卤代烃主要发生消除反应。教师活动：问题2能否用β-溴萘与乙醇作原料制备β-萘乙醚？（提示从卤代烃的反应活性角度考虑）OHONaONaOH《化学实验技术》 Br CH 3 CH 2 OH OCH 2 CH 3 + 催化 + HBr 教师活动：点评，讲解，介绍各类卤代烃的反应活性学生活动：根据