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《化学实验技术》项目 5、食品添加剂乙酸异戊酯的制备情景设置：AAA 贸易公司需要向“工程学院应化系有机化工研究所”购买 10kg 纯度在95%的食品添加剂乙酸异戊酯，请对外技术合作处完成此任务。角色分配：学生——产品研发部的化学合成试验员；教师——产品开发室主任、工程师。教学组织形式：开发室需对化学合成实训员进行分组，每 6 人组成一工作组，选一名组长负责工作，一个工作组中设立3个试验小组，每2人为一小组。在日后的工作中，产品合成路线选择、开发方案讨论、方案优化等工作以工作组为单位开展，具体的小试实施过程由试验小组完成。任务1、学生查阅资料、确定方案教学任务：能运用图书资源及互联网查找资料；能运用醇与羧酸的性质提出酯的制备方法；并能按工艺的优质、高产、低耗、环保原则对合成路线作讨论。教学方法：引探法。教学设计：布置任务，明确要求；↓各产品开发小组递交合成路线↓讨论选择合成路线，介绍来源，引入知识点↓确定合成方案教学内容：一、下达任务书《化学实验技术》表一、食品添加剂乙酸异戊酯的制备任务书项目名称食品添加剂乙酸异戊酯的制备项目来源AAA贸易公司产品要求产品应为无色透明液体，纯度在90%以上，数量10kg。完成时间（12学时）承接单位（组）制备方法项目要求以工作组为单位学习该项目，以实训小组（2人/组）完成制备过程。产率＞60%。能力要求：能运用图书资源及互联网查找资料；能运用醇与羧酸的性质提出酯的制备方法，并能按工艺的优质、高产、低耗、环保原则对合成路线作讨论。能按已确定的合成方案选择实训仪器,搭建实训装置,能学会带油水分离器的回流操作，巩固蒸馏操作及分液漏斗的使用及干燥剂的选用。知识要求：醇、羧酸的性质，酯化反应原理。酯、酸、醇、醚的物理性质及应用。共沸物的形成及应用。提交材料：1．乙酸异戊酯的制备过程所涉及的各反应物、辅助试剂、中间产物、主副产物的物理性质一览表。2．乙酸异戊酯的制备方案。3．乙酸异戊酯的制备实训报告。进度安排选择合成路线及确定合成条件：4学时《化学实验技术》乙酸异戊酯的制备实训：6学时检查评价：2学时二、合成路线的选择学生活动：学生分组展示所选择的合成路线。可能会有以下几种： 1．乙酸和异戊醇直接酯化法 CH 3 COOH+ (CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 2 OH CH3COOCH2CH2CH(CH3)2 +H2O 催化剂其中，反应所用催化剂的改进较多，报导较多、效果较好的有：序号催化剂种类优点缺点报导产率收率参考资料1强酸性阳离子交换树脂固体催化剂，活性高，产品易分离，不用带水剂。价格高，制备麻烦，副反应多，产品纯度低97%1）甘黎明，以阳离子交换树脂负载镧作催化剂合成乙酸异戊酯，内蒙古石油化工，20032）孙琳等，乙酸异戊酯合成实训改进，烟台师范学院学报，2004，20 2对甲苯磺酸无氧化性，无碳化作用，腐蚀小，污染小。不用带水剂。不易与产物分离，有一定腐蚀96.2%李继忠等，对甲苯磺酸催化合成乙酸异戊酯，延安大学学报，2003，9 3三氯化铁负载物产品易分离，无90%1）訾俊峰等，活性碳负载氯《化学实验技术》腐蚀，催化剂可重复使用化铁催化合成乙酸异戊酯，工业催化，2004，9 2）刘春生等，活性碳固载三氯化铁非均相催化合成乙酸异戊酯，香料香精化妆品， 2006，4 4硫酸氢盐或硫酸盐副反应少，污染少，85%1）战佩英，硫酸铝催化乙酸异戊酯的合成研究，化工时刊，2006，3 2）张富捐等，硫酸氢钠催化合成乙酸异戊酯的研究，食品工业科技，2004，25 3）郑旭东等，硫酸氢钠催化合成乙酸异戊酯，甘肃教育学院学报，2004，1 5其它固体超强酸 2．乙酸酐和异戊醇的酯化乙酸酐活性高，不需催化剂。参考资料：孙琳等，乙酸异戊酯合成实训改进，烟台师范学院学报，2004，20 刘春生等，活性碳固载三氯化铁非均相催化合成乙酸异戊酯，香料香精化妆品，2006，4 3、羧酸的相关性质羧酸与醇在酸的催化作用下生成酯的反应，称为酯化反应。《化学实验技术》酯化反应是可逆反应，为了提高产率，一种方法是加入过量的反应物，通常加入过量的醇，它既可作试剂又可作溶剂，一种方法是采用分水器装置，将反应生成的水移走，使平衡向右移动。 + HO R' H + R C O OH R C O OR' + H 2 O《化学实验技术》确定制备方案：教学设计由反应式引入课程↓确定原料配比、溶剂、加料方法、控制副反应、反应时间↓确定粗产物分离方案↓乙酸异戊酯的制备方案教学内容引入：学生活动：写出主反应： CH 3 COOH+ (CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 2 OH CH3COOCH2CH2CH(CH3)2 +H2O 催化剂副反应： (CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 22 OH (CH3)2CHCH=CH2 H 2 SO 4 + H2O (CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 22 OH (CH3)2CHCH2CH2)2O H 2 SO 4 2 ( 教师活动：一、反应条件确定可逆反应，为提高收率，采取措施：一是原料乙酸略过量；二是利用水与某些物质形成共沸，带出。二、共沸带水《化学实验技术》恒沸物，又称共沸物，是指两组分或多组分的液体混合物，在恒定压力下沸腾时，其组分与沸点均保持不变。这实际是表明，此时沸腾产生的蒸汽与液体本身有着完全相同的组成。异戊酯、异戊醇、水三者的恒沸点：93.6℃一些溶剂与水形成的二元共沸物溶剂沸点/℃共沸点/℃含水量/%溶剂沸点/℃共沸点/℃含水量/%氯仿61.256.12.5甲苯110.585.020四氯化碳77.066.04.0正丙醇97.287.728.8苯80.469.28.8异丁醇108.489.988.2丙稀腈78.070.013.0二甲苯137-40.592.037.5二氯乙烷83.772.019.5正丁醇117.792.237.5乙睛82.076.016.0吡啶115.594.042乙醇78.378.14.4异戊醇131.095.149.6乙酸乙酯77.170.48.0正戊醇138.395.444.7异丙醇82.480.412.1氯乙醇129.097.859.0《化学实验技术》乙醚35341.0二硫化碳46442.0甲酸10110726三、粗产品分离反应混合物中的硫酸、过量的乙酸及未反应完全的异戊醇，可用水洗涤除去；残余的酸用碳酸氢钠中和除去；副产物醚类可在最后的蒸馏中予以分离。四、制备方案合成 1）在100mL圆底烧瓶中加入8.6mL冰醋酸，分批加入2mL浓硫酸后混合均匀，再加入 13.5mL 异戊醇和10mL环己烷，摇均后加入沸石。另外在分水器中预先加水至支管口后再放出 2.5mL水。2）安装带分水器的回流装置。3）用电热套加热回流，至分水器中水层不再增加为止。反应约需1.5h。分离提纯1）撤去热源，稍冷后拆除回流装置。2）待烧瓶中反应液冷却至室温后，将其倒入分液漏斗中（注意勿将沸石倒入！）用30mL冷水淋洗烧瓶内壁，洗涤液并入分液漏斗。充分振摇，静置。待液层分界清晰后，移去顶塞（或将塞孔对准漏斗孔），缓慢旋开旋塞，分去水层。3）有机层用20mL10％碳酸氢钠溶液分两次洗涤。最后再用饱和氯化钠溶液洗涤一次。分去水层，有机层由分液漏斗上口倒入干燥的锥形瓶中。4）向盛有粗产物的锥形瓶中加入约2g无水硫酸镁，配上塞子，振摇至液体澄清透明，再放置20min。《化学实验技术》 5）安装一套干燥的普通蒸馏装置（如图452）。将干燥好的粗酯小心地滤入烧瓶中，放入几粒沸石，用电热套（或甘油浴）加热蒸馏，用干燥并事先称量其质量的锥形瓶收集138～142℃馏分，称量质量，并计算产率。《化学实验技术》任务2、食品添加剂乙酸异戊酯的制备方案的的实施教学任务：依据已确定的合成方案，控制乙酸异戊酯的合成反应，完成合成过程；学习带油水分离器的回流操作。熟悉有机物的物理、化学性质在合成及分离上的应用。教学方法：实训教学设计：油水分离器安装演示并讲解↓实训步骤注意事项↓学生实训，教师现场指导↓计算产率↓评价结果教学内容：课程引入：学生提出操作疑问。教师活动： 1．演示搭建带油水分离器的回流装置。《化学实验技术》 2．操作注意事项1）据理论计算，反应生成的水约2.3mL，所以分水器放满水后先分掉落2.5mL水。2）回流时，应使蒸汽冷凝在球形冷凝管的从下面数第二个球为宜，速度过慢分水效果不好；过快上升蒸汽来不及冷凝，造成挥发而损耗。3）拆除回流装置后，应立即将圆底烧瓶洗净，放入烘箱烘干，以备蒸馏时使用。4）用碳酸钠溶液洗涤时，会产生大量二氧化碳，因此开始时可打开分液漏斗顶塞，摇动分液漏斗至无明显气泡后再盖上顶塞振荡，同时应注意及时放气。洗涤后的有机层应呈中性或弱碱性，否则酯在蒸馏时会发生分解。《化学实验技术》任务3、食品添加剂乙酸异戊酯的理化数据的检测、结果评价教学任务：检测产品乙酸异戊酯的沸点，并评价乙酸异戊酯的合成实训；对已确定的合成方案，从合成方法或合成条件、产率与纯度上进行优化，明确不足之处及优化原因。教学方法：引探法教学设计：分组检测制得的乙酸异戊酯的沸点↓各组汇报实训结果，指出不足↓教师结合有机合成发展要求点评学生操作过程及评价↓相关知识拓展教学内容：一、沸点测定二、汇报实训结果、点评不足、提交改进方案学生活动：各组测定乙酸异戊酯的沸点，并汇报实训结果，分析原因，提交评价方案。理化常数测定知识：一、实训目的1、了解熔、沸点测定的意义。2、掌握用b形管测定熔、沸点的原理和方法。二、实训原理《化学实验技术》为什么测熔、沸点？1、作为特定物理常数，在化合物的初步鉴定、分离和纯化过程中具有重要的意义。2、可用于初步判断化合物的纯度。熔点：在标准大气压下，物质的固态和液态处于平衡时的温度，即为该物质的熔点。通常只有纯净的物质才有固定的熔点，并且熔化范围极短，约为0.5～1℃；而不纯的物质由于杂质的存在，而使熔点降低，熔化温度范围变宽；通常把物质从开始熔化到完全熔化的温度范围称为熔程。物质的杂质越多，其熔程就越大，不同的化合物有不同的熔程。因此，通过熔程的测定，可用于化合物的初步鉴定，同时也可根据熔程的长短来定性的判断有机化合物的纯度。常用毛细管法、显微熔点仪来测定。沸点：当化合物受热时，其蒸气压升高，当蒸汽压达到与外界压力（通常为1个大气压，0.1Mpa，760mmHg）相等时，液体开始沸腾的温度，就是该物质的沸点。由于物质的沸点与外界大气压的有关，因此，在讨论或报道一个化合物的沸点时，一定要注明测定时的外界大气压，如果没注明，就是默认的一个大气压。纯液态有机化合物在蒸馏过程中沸点范围很小（0.5～1℃），常用微量法（毛细管法）和常量法（蒸馏法）来测量。当用毛细管法测定时，先加热到内管有连续气泡快速逸出后，停止加热，使温度自行下降，气泡逸出速度逐渐减慢，当最后一个气泡刚要缩进内管而还没有缩进，即与内管管口平行时，这时待测液体的蒸气压就正好等于外界大气压，这时的温度就是待测液体的沸点。三、药品及物理常数待测物质分子量 (mol wt) 比重 (d4 20 ) 熔点（℃）沸点（℃）性状折光率ｎD水溶解度（g/100g）《化学实验技术》二苯胺169.101.16052.5-53.5302无色晶体稍溶丙酮58.050.7898-94.656.5无色液体1.359易溶未知液体未知固体四、仪器装置图熔点、沸点测定装置b形管开口软木塞毛细管温度计固体样品液体样品温度计沸点外管沸点内管温度计五、实训流程1、熔点测定制备毛细管装样固定毛细管固定温度计缓慢加热观察记录初熔和全熔的温度2、沸点测定《化学实验技术》制备内管装样倒扣内管固定外管固定温度计加热到连串气泡从内管逸出观察记录最后一个气泡刚要缩进内管时的温度六、注意事项：1、制作毛细管时，封端头不能带尖，不能弯曲，应整体一样粗细，端头熔成一个小玻璃球。1、固体样品应事先粉碎，装样要实而密，高度2～3ｍｍ。液体样品装1～2cm高。2、固定样品时，样品应靠近温度计水银球的正中间。3、在齐列管上固定温度计时，要紧握温度计，防止滑下打破齐列管和温度计。熔点的毛细管和沸点的外