常州工程职院仪器分析测试技术课件1-4气相色谱法：热导检测器的使用与标准加入法定量

任务4：热导检测器的使用与标准加入法定量î气相色谱分析法模块之î能力目标p掌握热导检测器的基本操作p能用标准对照法和标准加入法对丙酮试剂中的微量水分进行定性定量测定p请同学们仔细观看丙酮试剂的标签。丙酮试剂中含水吗？p有没有更简单的方法可以用来测量有机溶剂中的微量水份呢？Ø各小组各派一名同学讲解事先准备好的测量方法。Ø烘干法，不能测量微量水分，也不能测量有机溶剂；Ø蓝色硅胶吸附称重，一般也不能测量微量水份；Ø卡尔·费休法，但操作相对复杂，且成本较高。î课程引入Ø气相色谱法,采用热导检测器(TCD)p丙酮试剂的含水量＜0.3%，请大家思考一下，我们有没有学习过　什么方法，可以用来测量有机溶剂中的微量水份？p打开载气（H2）钢瓶总阀，调节输出压力为0.2MPap打开载气净化气开关，调节载气合适柱前压，如0.1MPaî教师演示测定全过程1p打开气相色谱仪电源开关p设置柱温为170℃、气化温度为220℃和检测温度为190℃。î教师演示测定全过程2p待柱温、气化温度和检测温度达到设定值并稳定后，设置合适的桥电流值（如120mA）。p让气相色谱仪走基线，待基线稳定。î教师演示测定全过程3p取一个干燥洁净的称量瓶，吸取3mL丙酮试剂，称其准确重量，记为m样,然后在其中加入20μL纯蒸馏水，称其准确重量，记为mS。摇匀备用，此为每位同学所配制丙酮标样。p另取一个干燥洁净的称量瓶，加入约3mL丙酮试剂，备用。丙酮试剂2007-5-19p取两支10μL微量注射器，以溶剂（如无水乙醇）清洗完毕后，备用。î教师演示测定全过程4p打开色谱数据处理机，观察基线是否稳定。p待基线稳定后，将一支微量注射器用丙酮试样润洗后，准确吸取2μL试样按规范进样，启动色谱数据处理机，绘制色谱图，完毕后停止数据采集。p按相同方法再测2次丙酮试样与3次所配制丙酮标样。î教师演示测定全过程5p取1μL纯蒸馏水，进样分析，记录保留时间，根据保留时间确定前6次色谱图中水分的位置，并记录其峰高hi（丙酮试样）与hi+S（所配制丙酮标样）。p实训完毕后先设置桥电流数值为0.0。p设置气化室温度、柱温、检测室温度在室温以上约10℃。p关闭载气钢瓶和减压阀，关闭载气净化器开关。p待柱温达到设定值时关闭气相色谱仪电源开关。p按公式%1001iSiShhmmw样水计算丙酮试样中水分的百分含量（%）î教师演示测定全过程6p打开载气（H2）钢瓶总阀；打开载气净化气开关，调节载气合适柱前压；p打开气相色谱仪电源开关；设置柱温为170℃、气化温度为220℃和检测温度为190℃。p待柱温、气化温度和检测温度达到设定值并稳定后，设置合适的桥电流。p让气相色谱仪走基线，待基线稳定。p配制丙酮标样；准备丙酮试剂，备用。p取两支10μL微量注射器，清洗，备用。p打开色谱数据处理机，待基线稳定后，用丙酮试剂润洗微量注射器，准确吸取2μL进样，启动色谱数据处理机，绘制色谱图。p按相同方法再测2次丙酮试样与3次所配制丙酮标样。p以1μL纯蒸馏水进样分析，以保留时间进行水分的定性分析。p实训完毕后先设置桥电流数值为0.0。p设置气化室温度、柱温、检测室温度在室温以上约10℃。p待柱温达到设定值时关闭气相色谱仪电源开关。p关闭载气钢瓶和减压阀，关闭载气净化器开关。î测定过程总结î学生完成定性定量操作实训p学生完成丙酮试剂中微量水分的定性定量操作实训p实训过程中要求每位学生Ø独立完成Ø独立处理数据Ø合理安排时间Ø实训过程中注意安全Ø节约样品Ø合理处理废液等。p水的定性问题：一般可采用标准物质进行保留时间的对照来定性。（与“丁醇异构体混合物的测定”类似）p参数的设置项目丁醇异构体混合物的测定丙酮中微量水分的测定载气种类N2、ArH2、He载气流量约30ml/min约30ml/min空气300ml/min无H2作燃气，约30ml/min作载气，不需燃气检测器氢火焰离子化检测器（flameionizationetector,FID）热导检测器（thermalconductivitydetector，TCD）检测灵敏度设置Range：1/10/100/1000(灵敏度S依次降10倍)桥电流I（bridgecurrent）:H2(270mA),N2(150mA)；灵敏度S∝I3î测定过程常见问题讨论1p水的定量问题：本项目的测定采用“标准加入法”进行定量。%100''iiiiiAfAfw%1001iSiShhmmw样水项目丁醇异构体混合物的测定丙酮中微量水分的测定定量方法归一化法标准加入法要求1、样品中各组分均出峰，完全分离，且均有响应；2、进样量无须准确。1、将欲测组分的纯物质作标准物质加入样品中，作为标样；2、欲测组分出峰且与其它物质相互分离即可；3、进样量要求准确。相对校正因子须用标准物质测量相对校正因子，否则无法准确测量无须测量相对校正因子计算公式方法特点优点：简便、精确，进样量的多少与测定结果无关，操作条件（如流速，柱温）的变化对定量结果的影响较小。缺点：测定校正因子较麻烦。优点是用欲测组分的纯物质作标准物质，操作简单。缺点是进样量要求十分准确，加入欲测组分前后色谱操作条件要求完全相同。î测定过程常见问题讨论2p其它注意事项：p本项目的测定使用危险的H2作载气，在操作时一定要注意通风、H2的排出、严格禁止学生在实验室吸烟。p如遇H2泄漏，应怎么办？p灭火器的使用p本项目系高温操作，注意烫伤。p若烫伤，应如何处理？p本项目使用有机溶剂，注意其毒性。p若有机溶剂进入眼睛或皮肤，应如何处理？î测定过程常见问题讨论3î热导检测器结构与检测原理1p问题：为什么热导检测器（TCD）能检测丙酮中的微量水分？FID也能吗？pTCD检测器的结构：热导池由池体和热敏元件构成，有双臂热导池和四臂热导池两种。双臂热导池池体用不锈钢或铜制成，具有两个大小、形状完全对称的孔道，每一孔道装有一根热敏铼钨丝（其电阻值随本身温度变化而变化），其形状、电阻值在相同的温度下，基本相同。四臂热导池，具有四根相同的铼钨丝，灵敏度比双臂热导池约高一倍。pTCD检测器的工作原理(动画)：Ø样品池与参比池均通入纯载气时，热丝产生的热量与散失热量达到平衡时，其温度稳定在一定数值R1=R2=R3=R4，电桥平衡，无信号输出，记录系统记录的是一条直线；Ø样品池通入试样和载气时，由于载气和待测组分二元混合气体的热导系数和纯载气的热导系数不同，样品池中散热情况发生变化，但通过热丝的电流完全相同，因此，参比池和样品池两池孔中热丝电阻值之间产生了差异，即R1=R3≠R2=R4，电桥失去平衡，检测器有电压信号输出，色谱工作站绘制出色谱峰。Ø载气中待测组分的浓度愈大，样品池中气体热导系数改变就愈显著，温度和电阻值改变也愈显著，电压信号就愈强。因此输出的电压信号（色谱峰面积或峰高）与样品的浓度成正比，这正是热导检测器的定量基础。î热导检测器结构与检测原理2R4样品pTCD与FID的区别项目FID检测器TCD检测器类型1、质量型检测器2、破坏型检测器3、选择性检测器1、浓度型检测器2、非破坏型检测器3、通用型检测器灵敏度FID的特点是灵敏度高，检出限低，可达10-12g/s。灵敏度较低，一般400pg/mL，单丝流路热导检测器，灵敏度可达4×10-10g/mL线性范围107105应用范围对能在氢火焰中电离的有机化合物有响应，不能检测稀有气体、H2O、CO、CO2、H2S、CS2、卤化硅、氮的氧化物、杂环化合物等物质对单质、无机物或有机物均有响应通用性好î热导检测器结构与检测原理3î热导检测器条件选择1p问题：色谱操作条件是什么？如何设置？p本次实训色谱操作条件（可引导学生对测定过程进行分析，写出相应检测条件）Ø色谱柱：GDX101（2m,100-120目）；Ø载气：H2，30mL/min；Ø柱温：170℃；Ø气化室温度：220℃；Ø检测器温度：190℃；Ø桥电流：120mA。p载气种类、纯度和流量的选择。Ø载气与样品的导热能力相差越大，检测器灵敏度越高，因此TCD通常用He或H2作载气。Ø载气纯度越高，则TCD的灵敏度越高。用TCD作高纯气杂质检测时，载气纯度应比被测气体高十倍以上，否则将出倒峰（想一想为什么？）。ØTCD为浓度敏感型检测器，色谱峰峰面积响应值反比于载气流速，因此，要求载气流速必须保持恒定。在柱分离许可的情况下，载气应尽量选用低流速（一般在30mL/min左右）。参考池的气体流速通常与测量池相等。î热导检测器条件选择2p桥电流的选择。一般认为TCD灵敏度S值与桥电流的三次方成正比，所以，增大桥电流是提高TCD灵敏度的一个有效方法。但桥电流偏大，则噪声也急剧增大，且热丝越易被氧化，因此在满足分析灵敏度要求的前提下，应尽量选取低的桥电流。p检测器温度。TCD灵敏度与热丝和池体间的温差成正比，也就是说可以通过提高热丝温度（不能过高以免热丝烧断）或降低检测器池体温度（不能低于样品的沸点，为什么？）来提高检测器灵敏度。î热导检测器条件选择3p思考题：为什么TCD检测器在使用时一定要先通气，再通电，关机时，一定要先断电，待柱温等降下来后再断气？p思考题：你能设计用气相色谱法分析检测甲醇试剂中微量水分的实验方案吗？你能根据所设计的实验方案完成相关操作吗？（提示：可类似于丙酮试剂中微量水分的测定）p柱温等的选择在以后学习。（此亦为思考题，请同学们先思考、查资料，为以后的学习做好准备）î并行学习与思考题î标准加入法举例p用标准加入法测定无水乙醇中微量水时，先称取2.6723g无水乙醇试样于样品瓶中，接着又称取0.0252g纯水标样于该样品瓶中，混合均匀。在完全相同的条件下，分别吸取2.0µL无水乙醇试样和2.0µL加入纯水标样后的无水乙醇试样于气相色谱仪中进行分析测试，得到相应水峰的峰高分别为145mm与587mm。求无水乙醇试样中水分的质量分数。解：由公式有%31.0%10011455876723.20252.0%10012iSiSOHhhmmwî下次课程问题p已知某甲苯试剂，今欲测其纯度，但其中杂质较多，且部分杂质FID检测器无响应。现欲用气相色谱法FID检测器对其纯度进行检测，你能设计一可行的分析方案吗？（提示：1、可查阅文献资料；2、先分析问题的难点。）