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任务6：气相色谱分离原理î气相色谱分析法模块之î能力目标p针对任务3、4、5中的分析对象，描述样品各组分的分离过程。î课程引入p问题：气相色谱是如何完成性质接近混合物的分离的？p学生讨论（可从下列3个方面入手）Ø运动员在同一起跑线起跑，却在不同时间达到终点；Ø不同的人逛同一条街，有的人需3小时，有的人却只要15min；Ø用筛子可以使不同直径的颗粒得到较好的分离。p学生总结3种情况的核心Ø基于速度不同；Ø基于商店对人的吸引力；Ø基于分子直径与筛孔的相对大小。p茨维特实验（动画m4-1-1.swf）î展示分离模拟过程Ø1906年，茨维特利用不同色素在活性碳酸钙与石油醚的共同作用之下在玻璃柱中呈现出不同的运行速度，能使其达到彼此分离。Ø茨维特在他的原始论文中，把上述分离方法叫做色谱法（chromatography）Ø在柱中出现的有颜色的色带叫做色谱图（chromatogram）。Ø填充CaCO3的玻璃柱管叫做色谱柱（column）Ø具有大表面积的CaCO3固体颗粒称为固定相(stationaryphase)，Ø推动被分离的组分（色素）流过固定相的惰性流体（上述实验用的是石油醚）称为流动相（mobilephase）î色谱法定义p色谱分析法实质上是一种物理化学分离方法，即利用不同物质在两相（固定相和流动相）中具有不同的分配系数（或吸附系数），当两相作相对运动时，这些物质在两相中反复多次分配（即组分在两相之间进行反复多次的吸附、脱附或溶解、挥发过程）从而使各物质得到完全分离。î色谱法分离过程示意图ABCD载气3种组分同时进入色谱柱3种组分开始在色谱柱中分离3种组分在色谱柱中基本达到分离3种组分在色谱柱中完全达到分离î学生提问、讨论与总结1p问题1：不同组分在色谱柱中为什么呈现不同的运行速度？Ø因为固定相对不同组分有不同的吸附力，吸附力强的组分难以被流动相冲洗出色谱柱，故运行速度慢，运行时间长。反之，吸附力弱的组分则容易被流动相冲洗出色谱柱，故运行速度快，运行时间短。Ø同样的道理，若固定相呈液体状态，则不同组分呈现不同运行速度则是因为固定液对不同组分有不同的溶解能力，溶解性强的组分难以挥发至流动相中，故其在色谱柱中运行速度慢，运行时间长。反之，溶解性弱的组分则容易挥发至流动相中，故其在色谱柱中运行速度快，运行时间短。î学生提问、讨论与总结2p问题2：吸附与脱附是怎么回事？Ø吸附作用是指各种气体、蒸气以及溶液里的溶质被吸着在固体或液体物质表面上的作用。具有吸附性的物质叫做吸附剂，被吸附的物质叫吸附质。吸附作用可分为物理吸附和化学吸附。Ø脱附作用正好与吸附作用相反，是指吸着在固体或液体物质表面上的物质在一定的作用下离开原表面的过程。p问题3：什么是溶解过程与挥发过程？Ø溶解过程是指气态或液态组分进入固定液的过程，而挥发过程则是指组分离开固定液回到气态或液态流动相的过程。î学生提问、讨论与总结3p问题4：所谓分配系数？分配比？它在色谱分离过程中有什么作用？Ø分配系数（K）:平衡状态时，组分在固定相与流动相中的浓度比。如在给定柱温下组分在流动相与固定相间的分配达到平衡时，对于气-固色谱，组分的分配系数为：毫升载气所含组分量柱温及柱平均压力下每吸附的组分量每平方米吸附剂表面所KØ对于气-液色谱，分配系数为：CLCCK毫升载气所含组分量柱温及柱平均压力下每的组分量每毫升固定液中所溶解式中CL与CG分别是组分在固定液与载气中的浓度。î学生提问、讨论与总结4Ø容量因子（k）:又称分配比，容量比，指组分在固定相和流动相中分配量（质量、体积、物质的量）之比。组分在流动相中的质量组分在固定相中的质量kØ两组分分配系数不同，则在色谱柱中有不同的保留值，因而就以不同的速度先后流出色谱柱，从而达到分离。Ø组分分子结构不同，组分性质不同，则相应的分配系数也不同，这是色谱分离的基础。î色谱法发展历史1p茨维特发现他的色谱法之后的20多年里，几乎无人问津这一技术。p到了1931年，德籍奥地利化学家库恩（R.Kuhn）利用茨维特的方法在纤维状氧化铝和碳酸钙的吸附柱上将过去一个世纪以来公认为单一的结晶状胡萝卜素分离成a和b两个同分异构体，并由所取得的纯胡萝卜素确定出了其分子式。随后他还发现了八种新类胡萝卜素，并把它们制成纯品，进行了结构分析。p同年，库恩又把注意力集中在维生素的研究上，确定了维生素A的结构。p此外，他还用色谱法从蛋黄中分离出了叶黄素；还曾把腌鱼腐败细菌中所含的红色类胡萝卜素确定离析出来并制成结晶。p1933年库恩从35000升脱脂牛奶中分离出1g核黄素（即维生素B2），制得结晶，并测定了它的结构。î色谱法发展历史2p1938年，Kuhn因在维生素和胡萝卜素的离析与结构分析中取得了重大研究成果被授予诺贝尔化学奖。从此色谱法开始为人们所重视，迅速为各国科学家们所注目，广泛被采用起来。此后，相继出现了各种色谱方法（如下表所示）。现在的色谱分析已经失去颜色的含义，只是沿用色谱这个名词。年代发明者发明的色谱方法或重要应用1906Tswett用碳酸钙作吸附剂分离植物色素。最先提出色谱概念。1931Kuhn,Lederer用氧化铝和碳酸钙分离a-、b-和g-胡萝卜素。使色谱法开始为人们所重视。1938Izmailov,Shraiber最先使用薄层色谱法。1938Taylor,Uray用离子交换色谱法分离了锂和钾的同位素。1941Martin,Synge提出色谱塔板理论；发明液-液分配色谱；预言了气体可作为流动相（即气相色谱）。î色谱法发展历史3年代发明者发明的色谱方法或重要应用1944Consden等发明了纸色谱。1949Macllean在氧化铝中加入淀粉黏合剂制作薄层板使薄层色谱进入实用阶段。1952Martin,James从理论和实践方面完善了气-液分配色谱法。1956VanDeemter等提出色谱速率理论，并应用于气相色谱。1957基于离子交换色谱的氨基酸分析专用仪器问世。1958Golay发明毛细管柱气相色谱。1959Porath,Flodin发表凝胶过滤色谱的报告。1964Moore发明凝胶渗透色谱。1965Giddings发展了色谱理论，为色谱学的发展奠定了理论基础。1975Small发明了以离子交换剂为固定相、强电解质为流动相，采用抑制型电导检测的新型离子色谱法。1981Jorgenson等创立了毛细管电泳法。î色谱法的分类1p按固定相和流动相所处的状态分类流动相总称固定相色谱名称气体气相色谱（GC）固体气-固色谱（GSC）液体气-液色谱（GLC）液体液相色谱（LC）固体液-固色谱（LSC）液体液-液色谱（LLC）î色谱法的分类2p按固定相性质和操作方式分类固定相形式柱纸薄层板填充柱开口管柱固定相性质在玻璃或不锈钢柱管内填充固体吸附剂或涂渍在惰性载体上的固定液在弹性石英玻璃或玻璃毛细管内壁附有吸附剂薄层或涂渍固定液等具有多孔和强渗透能力的滤纸或纤维素薄膜在玻璃板上涂有硅胶G薄层操作方式液体或气体流动相从柱头向柱尾连续不断地冲洗液体流动相从滤纸一端向另一端扩散液体流动相从薄层板一端向另一端扩散名称柱色谱纸色谱薄层色谱î色谱法的分类3p按色谱分离过程的物理化学原理分类名称吸附色谱分配色谱离子交换色谱凝胶色谱原理利用吸附剂对不同组分吸附性能的差别利用固定液对不同组分分配性能差别利用离子交换剂对不同离子亲和能力差别利用凝胶对不同组分分子的阻滞作用差别平衡常数吸附系数KA分配系数KP选择性系数KS渗透系数KPF流动相为液体液固吸附色谱液液分配色谱液相离子交换色谱液相凝胶色谱流动相为气体气固吸附色谱气液分配色谱p目前，应用最广泛的是气相色谱法（gaschromatography，GC）和高效液相色谱法（highperformanceliquidchromatography，HPLC）。î下次课程问题p今有一正已烷溶液，其中含有微量苯系物，你能设计用气相色谱法分析该溶液的方案吗？要求各苯系物与溶剂间能完全分离（提示：1、可查阅文献资料；2、先分析问题的难点。）