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任务5原子吸收光谱法基本原理î原子吸收光谱法模块之î能力目标p理解原子吸收光谱法测定镁、铜的基本原理；p能解释原子吸收光谱法灵敏度高，干扰小的原因；p了解原子吸收分光光度光源选择的依据。p天文学研究中经常需要测定各种恒星、行星的组成、结构，然而，这些星球距离我们非常遥远并且恒星表面具有极高的温度使我们无法接近，不可能直接取样进行测定，天文学家是如何知道天体组成的呢？î问题引入p早在1802年，伍朗斯顿（W.H.Wollaston）在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。î太阳光谱的暗线p1859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。î原子吸收的发现p1955年澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”奠定了原子吸收光谱法的基础。之后经过几代人的不懈努力，衍生出了石墨炉原子化技术、塞曼效应背景校正等先进技术，特别是近年来微电子技术的发展使原子吸收技术的应用不断进步，尤其在临床检验、环境保护、生物化学等方面应用广泛。î在分析化学中的应用p利用前面的介绍，请讨论原子吸收现象如何应用到分析化学领域。p依据原子蒸气对特征谱线的吸收进行定量分析。p测定对象：金属元素及少数非金属元素。î原子吸收法概述 p灵敏度高，检出限低:火焰法1ng/ml级，石墨炉法10-10-10-14g。p准确度高:火焰法误差1%，石墨炉法3－5％。p选择性好：共存成分的干扰小，不经分离可直接测定。p操作简便，分析速度快。p应用广泛：可测定的元素达70多个，应用于化工、医药、环境、食品、农业等领域。p分析不同元素，必须使用不同元素灯。p有些元素，如钍、铪、铌、钽等的灵敏度比较低。p对于复杂样品需要进行化学预处理。î原子吸收光谱法特点p当有辐射通过自由原子（如镁、铜原子）蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。（如镁原子吸收285.2nm279.6nm，铜原子吸收324.8nm327.4nm的光）基态激发态共振吸收共振发射cEhhî基本原理p共振吸收线:当电子吸收一定能量从基态跃迁到能量最低的激发态时所产生的吸收谱线，称为共振吸收线，简称共振线。p共振发射线：当电子从第一激发态跃回基态时，则发射出同样频率的光辐射，其对应的谱线称为共振发射线，也简称共振线。p分析线：用于原子吸收分析的特征波长的辐射称为分析线，由于共振线的分析灵敏度高，光强大常作分析线使用。î几个基本概念p原子吸收谱线并不是严格几何意义上的线，而是具有着一定波长范围的谱线，其形状见下图，谱线的形状称为谱线轮廓。吸收线轮廓υ0：中心频率；K0:峰值吸收系数；△υ:吸收曲线半宽度，约为10-3～10-2nmî原子吸收谱线轮廓p自然变宽⊿υ：谱线本身固有的宽度称为自然宽度，与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，则谱线宽度越窄，一般约10-5nm。p多普勒变宽⊿υD：多普勒变宽是由于原子在空间作无规则热运动而引起的,所以又称热变宽。600.71610DrTA式中υ0为中心频率；T为热力学温度；Ar为相对原子质量。多普勒宽度与元素的原子量、温度和谱线频率有关。随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加。多普勒变宽可达10-3nm。î谱线变宽1p压力变宽：压力变宽是由被测元素的原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起谱线的变宽，又称为碰撞变宽，压力变宽约10-3nm。Ø劳伦兹变宽：被测元素的原子与其他粒子碰撞而引起的谱线变宽。随原子区内原子蒸气压力增大和温度升高而增大,中心频率发生位移,谱线轮廓不对称。Ø赫鲁兹马克变宽：又称共振变宽，它是由同种原子之间发生碰撞而引起的谱线变宽。î谱线变宽2p积分吸收：在一定条件下，基态原子数N0正比于吸收曲线下面所包围的整个面积：dK20eNfmc式中e为电子电荷，m为电子质量，c为光速，N0为单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数，亦即基态原子密度；f为振子强度。î积分吸收p峰值吸收：基态原子蒸气对入射光中心频率线的吸收。峰值吸收的大小以峰值吸收系数K0表示。由于在目前的技术条件下无法测量积分吸收，可以用峰值吸收代替积分吸收。p在一定条件下峰值吸光度与基态原子浓度N0成正比，A∝N0，而N0∝试样中待测元素的浓度C，因此：A=KCA：原子吸收吸光度；C：试液中元素的浓度；这是原子吸收光谱分析的基本关系式。由于在原子吸收测量温度下基态原子数近似等于原子总数，原子吸收光谱法灵敏度高。î峰值吸收p实现峰值吸收测量的条件：光源发射线的半宽度应小于吸收线的半宽度，且通过原子蒸气的发射线的中心频率恰好与吸收线的中心频率ν0相重合。因此在选择光源时不能采用钨灯、氘灯等连续光源，而应采用空心阴极灯，无极放电灯等线光源。0I吸收线发射线î峰值吸收测量条件î与UV－Vis的比较p相同点Ø均属于吸收光谱分析；Ø均服从光吸收定律。p不同点Ø原子吸收光谱分析的吸收物质是基态原子蒸气；Ø紫外-可见分光光度分析的吸光物质是溶液中的分子或离子。Ø原子吸收光谱是线状光谱；Ø紫外-可见吸收光谱是带状光谱。p何谓原子吸收光谱法？p利用学过的知识解释原子吸收光谱法灵敏度高选择性好的原因。为什么原子吸收分光光度计不能用氘灯或钨灯作为光源？î思考题