复旦材料科学导论课件第5章材料热力学与相图

2019年9月料科学系25.1概述5.2相图建立的基本方法5.3二元相图的基本类型和分析5.4相图与合金性能之间的关系5.5铁碳合金相图5.6相图热力学基础第五章材料热力学与相图2019年9月复旦大学材料科学系●单质金属作为一种功能材料有很多用途。比如，纯铜是微电子器件的导电互连线,纯铁是电磁离合器、电磁阀、继电器等磁性材料。但是，单质金属性能有限，若要改善性能，需对其固溶改性，制成一种合金材料。例如，超低碳(0.0218%C)的单相铁碳合金(Fe-C)、普通的碳钢（0.2%C）、以及多相合金的双相不锈钢等。单质金属经固溶改性、制成合金后，平衡态下聚集态的显微组织(四级结构)，主要取决于成分、温度和压力。显微组织对材料的力学性能有较大的影响。5.1概述2019年9月复旦大学材料学系了解材料相平衡的一些影响因素，对设计和开发新型的合金材料有重要意义。●相(phase)是平衡态下具有相同的化学成分、晶体结构、同一性质并以界面隔开的一种匀质材料。相组元(component)可以是纯元素如单组元Fe，也可以是化合物如α-Al2O3。多组元组成的金属材料称为合金(alloy)，比如铁碳合金（Fe-Fe3C）。●材料性能是组元间相互作用的结果，是系统状态变化和相转变过程的一种表现形式。5.1概述2019年9月复旦大学材料科学系5●相图（Phasediagram）相图表示在温度、成分的任一组合下合金的组成相及相的变化。图5-1是A、B二个组元组成的合金随温度、成分而变化的相图。图5-1二元相图5.2相图建立的基本方法Lα+βL+βL+α2019年9月复旦大学材料科学系61.相图的作用●相图是用图解法描述材料在平衡态下相的状态及转变与成分、温度、压力间的相互关系。按组元数，相图可分为二元相图、三元相图、多元相图等。通过相图分析，可以获得一些重要信息：(1)材料在不同条件下相的组成及转变;(2)预测材料的基本性能及变化;(3)为新材料的设计和研发提供理论依据。5.2相图建立的基本方法2019年9月复旦大学材料科学系72.吉布斯相律●相律是描述系统的相数和组元数与自由度间相互关系的基本法则。吉布斯(Gibbs)相律是基本的相律，通式为：f=C－P＋2（5-1）式中，C是系统的组元数，P是平衡共存的相数，f为自由度数。●自由度是平衡时在相数不变的前提下确定系统可以独立变化的数目。相律反映了系统在平衡条件下相的数目。2019年9月复旦大学材料科学系8如(5-1)式所示，自由度越小，平衡共存的相数就越多。若自由度f为零，则(5-1)式变为：P＝C＋2（5-2）若压力给定，去掉一个自由度,(5-2)式变为:P＝C＋1（5-3）这表明系统中平衡的相数最多比组元数多一个。一元系：C＝1,P＝2，最多二相平衡共存。二元系：C＝2，P＝3，最多三相平衡共存。2019年9月复旦大学材料科学系93.相图的建立二元相图采用两个坐标描述，图5-2是三种不同类型的二组元相图。其中，纵坐标表示温度、横坐标表示成分（质量分数w（％）或摩尔分数x（％）），A、B表示合金的两个组元，横坐标左边表示组元A，右边表示组元B。任何由A、B二个组元组成的合金，在不同温度下相的平衡状态都可以确定，相图是通过对不同成分的合金冷却而建立的。2019年9月复旦大学材料科学系10（a）均晶（b）共晶（c）包晶图5-2三种不同类型的二元相图2019年9月复旦大学材料科学系11图5-3相图建立的方法（a）时间-温度冷却曲线（b）相转变曲线例如，一定成分的合金在冷却过程中，冷却曲线随时间而变化（图5-3a）。曲线转折点表示该合金从一种相转变为另一种相的临界点，即临界温度。图5-3b是对应于不同成分-温度下合金的相转变曲线。2019年9月复旦大学材料科学系12目前，相图建立的方法主要有：热分析、差热分析、金相分析、X射线、电阻、热膨胀等。随着计算机软件的开发和应用，依据合金热力学的基本原理和热力学数据，可以通过计算模拟，建立材料的相图。4.相律根据相律,二元系统两相平衡共存时的自由度为f＝1。若温度一定，自由度f＝0，表明此温度下平衡相的成分也随之确定。2019年9月复旦大学材料科学系13(a)(b)图5-4二元相图的杠杆定律合金在结晶过程中，各相的成分和相对量是在不断变化的。不同条件下相的成分及相对量，可通过杠杆定律求得。图5-4是温度为t、成分为O的镍合金的匀晶相图。2019年9月复旦大学材料科学系14分析步骤如下：(1)确定两平衡相的成分（浓度）设有温度为t、成分为O的镍合金，如图5-4所示，沿O点在温度为t时表象点O’作水平线，水平线与液相线、固相线分别交于a、b两点。a、b在成分轴上的投影点是，分别表示温度为t时在液相L、固相α中的质量分数。(2)确定两相平衡时的相对量设镍合金的总质量为Q0，温度为t时液相中的质量为QL、固相中的质量为Qα。wNiL、wNi2019年9月复旦大学材料科学系15合金总质量Q0等于固液两相的质量之和,即Q0＝QL＋Qα（5-4）设镍在液相中的质量分数为、在固相中的质量分数为,O点处合金中的镍的质量分数为，则整理后得：（5-5）QwQQQQQQwQoNioLLoLoNioLLNiNiNiNiNiNiNiww().ww(-w)(w-w)QQaoabQaoabQQQobabQobabQoOLLoLoOLLoNiNiNiNiNiNiNiNi2019年9月复旦大学材料科学系16（5-6）把（5-6）式质量比再变换一下，则有：（5-7）对比图5-4，(5-7)式的形式与力学的杠杆原理一样，故称杠杆定律或称线段法则。从杠杆定律可以看出：平衡条件下二元合金的质量之比等于各自相区较远距离的线段之比，如（5-6）式、（5-7）式所示，或是反线段表述，见(5-5)式。LQ.ao'Q.'obLQQoba'o'2019年9月复旦大学材料科学系17●凡二元系中两个组元在液态、固态下能无限互溶时，该相图称为匀晶相图。二元合金中，Cu-Ni、Cu-Au、Au-Ag及W-Mo等属此类。现以Cu-Ni合金相图为例进行分析。1.相图分析图5-5为Cu-Ni合金的均晶相图。图中只有两条平衡曲线，上边的曲线Al1B称为液相线，它是不同成分的Cu-Ni合金冷却时开始结晶或加热时结束熔化的温度连结线。5.3二元相图的基本类型和分析5.3.1均晶相图（Isomorphousphasediagram）2019年9月复旦大学材料科学系18图5-5Cu-Ni合金均晶相图下边的曲线Aa4B称为固相线，它是不同成分的Cu-Ni合金冷却时结晶终了或加热时开始熔化的温度连结线。（a）相转变曲线（b）时间-温度冷却曲线2019年9月复旦大学材料科学系19相图中左轴A点为Cu的熔点（1083℃），右轴B点为Ni的熔点（1453℃）。液相线以上的区域为液相区L相，固相线以下的区域为固相区α相，液相线与固相线之间的区域为液、固两相区L+α相。2.合金的结晶过程以成分为I的合金为例，讨论其结晶过程。当合金从高温液态缓慢冷却至液相线t1临界点时，从液相中开始结晶出固溶体α相，此时α相含量为α1。随温度的下降，α相含量不断增多，L相含量不断减少。2019年9月20当温度冷却至t2，α相含量为α2，L相含量为l2；当最后一滴l4的液相转变为固溶体时，结晶结束，此时α相含量为α4。结晶过程中，液相含量沿液相线l1→l2→l3→l4变化，固溶体含量沿固相线α1→α2→α3→α4，由低含镍量向高镍量变化。在结晶过程中，液相和固相的含量比逐步变化，在缓慢冷却过程中，不同含量的液相与液相、液相与固相、以及前后析出的固相与固相间，原子得到充分的扩散和迁移,最后变成纯固相α。2019年9月复旦大学材料科学系21●两个组元在液态下无限互溶、固态下有限互溶且发生共晶反应时，该相图称为二元共晶相图。Pb-Sn、Ag-Cu、Al-Si、Sb-Sn等二元合金属此类。现以Pb-Sn合金为例进行显微组织和成分分析。1.相图分析●相及相区图5-6是二元共晶Pb-Sn相图。相图中TA是Pb的熔点：327℃,TB是Sn的熔点：232℃。相图中有α、β、L三个单相区。α相是以Pb为溶剂、Sn为溶质的有限固溶体；β相是以Sn为溶剂、Pb为溶质的有限固溶体。5.3.2二元共晶相图(Binaryeutecticphasediagram)2019年9月复旦大学材料科学系22图5-6Pb-Sn合金相图除α、β、L三个单相区外，还有L+α，L+β，α+β三个双相区。2019年9月复旦大学材料科学系232.合金结晶过程(1)成分I的合金结晶过程（wsn＝10％）由图5-6可见，成分I（wSn=10%）的合金在缓冷至液相线临界点1时，发生匀晶反应，开始析出α相，称为一次晶。随温度下降，α相不断增多，液相减少，固相成分沿AM线变化，液相沿AE线变化，冷却至临界点2时，结晶结束。温度在2、3点之间时，合金为α相单相区；温度降至临界点3时，在α相固相线MF上。温度再下降，过饱和的α相开始析出富β相，这时的析出过程称为脱溶或称二次析出反应，析出的βII相叫二次晶。结晶过程和冷却曲线的组织转变见图5-7。2019年9月复旦大学材料科学系24图5-7合金I冷却曲线及其组织（wsn＝10％）利用杠杆定律，可以分别计算出α相、βII相的质量分数。2019年9月复旦大学材料科学系25由（5-5）式，可以计算出不同相的质量分数：二次晶在晶界上先析出，再在晶内析出。二次晶因析出温度较低而不易长大，故颗粒较细小。另外，二次晶是从固相中析出，相间圆滑，呈细小颗粒的形态，见图5-8。合金I在结晶过程中的反应：匀晶反应＋二次析出，室温下的显微组织为α+βII。IIwFGF1010210028.2%wwII191.8%2019年9月复旦大学材料科学系26400×图5-8成分I的合金在室温下的显微组织2019年9月复旦大学材料科学系27(2)成分II的合金结晶过程（wsn＝61.9％）成分II的合金是共晶成分E（61.9%Sn），其冷却曲线如图5-9所示。由图5-6可见，此缓冷至临界温度tE时，即共晶温度点，E处液相L发生共晶反应，同时在M处析出α相、在N处析出β相，生成共晶组织α＋β。其反应式为：根据杠杆定律，共晶组织中α相和β相的质量比为：LEMNENME2019年9月复旦大学材料科学系28图5-9成分II的合金冷却曲线（wsn＝61.9％）共晶反应是在恒温下经过一定时间的保温和原子扩散后完成相的转变，生成α+β共晶相，α相、β相各占比例可用杠杆定律计算：2019年9月复旦大学材料科学系29共晶反应结束后温度继续下降，α相、β相分别沿MF线、NG线不断变化，分别从α相中析出二次晶βII、从β相中析出二次晶αII。但二次晶αII和βII量都很小，显微组织中不易分辨，一般不予区分。所以，成分II的合金在结晶过程中经历的反应为：共晶反应＋二次析出，室温下的组织为(α＋β)共晶相，显微组织形态如图5-9所示。MNwNENMwEMNM97.561.997.519.045.4%61.919.097.519.054.6%2019年9月复旦大学材料科学系30（α＋β)片状共晶400×图5-9Pb-Sn二元合金的共晶组织图中黑色为Pb的α相，白色为Sn的β相,α相、β相呈片层状相间分布，称片状共晶。2019年9月复旦大学材料科学系31(3）成分III的合金结晶过程（wsn＝50％）成分III的合金在M、E点之间，称为亚共晶合金，图5-10是冷却曲线及其相组织转变。当缓冷到临界点1时，先结晶出一次晶α相，温度在1、2点之间为匀晶反应。温度降到2点的共晶温度时，液相L保温一段时间后在共晶点E处转变为(α＋β)共晶，即发生共晶反应。共晶反应后的组织为α+(α＋β)共晶。随着温度的下降，α相含量沿MF线变化，从α相中析出βII，室温组织为α