复旦热力学与物理统计课件2热力学第一定律+热力学第二定律

热力学第一定律一切热力学过程都应满足能量守恒。满足能量守恒的过程是否一定都能进行?自然界一切与热现象有关的过程都具有方向性。——时间箭头热力学第二定律反映过程方向性的基本规律功热转换功热自动机械能电磁能内能Q热传导1T2T高温低温自动气体自由膨胀密度不均匀自动密度均匀生命过程出生死亡§1.3热力学第二定律1.可逆过程与不可逆过程可逆过程每步都可逆行而使系统和外界恢复原状。不可逆过程其后果不能完全消除而使一切恢复原状。不可逆过程在自然界留下不可消除的印记。任何消除其后果的企图，只能引起后果转嫁。不可逆过程相互关联，可相互推断。可逆过程：准静态+无摩擦——理想极限过程的方向性即不可逆性。功热转换不可逆2QQ1T2TWQQW2Q热传导不可逆2Q1T2T2QQW2QQ问题如何将理想气体自由膨胀结果与功热热转换结果相联系？2.热力学第二定律——指出过程的不可逆性开尔文表述（1851年）——功热转换过程的不可逆性克劳修斯表述（1850年）第二类永动机（）不可制造。——热传导过程的不可逆性1零能耗致冷机不可制造。不可能从单一热源吸热使之完全转化为功而不引起其他变化。不可能使热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。不可逆过程的关联性表述的等价性和多样性3.卡诺定理卡诺定理（1842年）所有工作于给定温度两热源之间的热机中，可逆机效率最高。R121QQ推论所有工作于给定温度两热源之间的可逆热机，效率相等。12R1TT不可逆过程的关联性意味着不可逆过程具有共性功热转换运动形式无规则化热传导热运动剧烈程度不可区分化气体自由膨胀分子位置不确定化孤立体系内部的自发过程总是朝着无序度增加的方向进行。能否找到一个态函数，以之反映系统的无序度并确定过程的方向?21QQW1Q2Q1T2T2Q=21QQ1T2T21QQW克氏表述不成立开氏表述不成立反证法证明两种表述的等价性1Q2Q1T2T=21QQ1T2T21QQW2Q证毕开氏表述不成立克氏表述不成立反证法证明卡诺定理1Q2Q1T2T1Q21QQ2Q21QQ22QQ=1T2T22QQ22QQ第二类永动机耶！RR证毕假定§1.4熵和熵增加原理1.克劳修斯等式和不等式IR,02211TQTQ热量统一用吸热表示：021iiiTQ02Q多热源循环IR,01niiiTQIR,0TQd一般循环121211TTQQT是热源温度。双热源循环2.态函数熵ABRRBARABRBARTQdTQdTQd熵BARABTQdSSR可取任意可逆过程。TQddSRABIR3.熵增加原理0BARBAITQdTQdBAIABTQdSSTQddSI熵是广延量。BAABTQdSSTQddST在可逆过程中又是系统温度。绝热系统（孤立系统）0Qd0dS熵增加原理k01BARBAInkkkkkTQdTQdIRkAkBBA1A1BABTQdSSSSnknkkk0Qd0ABSS初终态为非平衡态0ABSS孤立系发生的一切过程朝着熵增大的方向进行。熵增加原理是与热力学第二定律等价的数学表示。微观上，熵反映热运动的无序度。平衡态熵极大，是热运动最无序状态。——一切宏观定向流动都消失了。宏观上，熵表征能量的不可用度。熵增加，能量品质退化。适用条件：孤立（或绝热）一般系统：系统+外界=孤立系，利用熵增加原理判断过程方向。适用范围：宏观物质系统——统计规律：少数粒子系统，涨落很大。静态封闭系统——对不断膨胀的宇宙不适用：引力使物质分布偏离均匀平衡态；宇宙瞬时可达最大熵的增长快于实际的熵增。§1.5热力学基本方程RABpdVTdSdUpdVWdWdQddUTQddS,,对相邻平衡态A和B，可用可逆元过程连接。1.基本方程2.理想气体的熵000ln)()(SVVnRTdTTCSVdVnRTdTTCTpdVdUdSTTVV000lnlnSVVnRTTCSV1TiTnT0TiQiQnQ1Q1QnQiQ0nQ001QRRRniiQQ100W1WiWnWniiWW10100niiiTQTQ多热源情形克氏等式和不等式的证明证毕…………由熵增加原理证明开氏表述QTQW绝热系统：热源1+工质2工质不可能从热源吸热。由熵增加原理证明开氏表述2TQ1T绝热系统：热源1+热源2热量不会从低温物体流向高温物体。证毕Q1Q0TQ1W2Q1T2T2WQRR2021011,1TTQWTTQW1211TTQΔSΔSTΔW0同样热量经热传导后可用部分减少，其值正比与熵增。例1理想气体等温混合后的熵变混合后内能不变0)d(ΔΔ21TTTVVTCCU0ΔTVVnRTTCTVpUSVddddd选择可逆等温过程计算两种气体扩散的熵变。121111lnΔ211VVVRndVVRnSVVV22122lnΔVVVRnS0lnlnΔΔΔ2212121121VVVnVVVnRSSSTT1n2n1V2V例2绝热汽缸内封闭压强为ip的n摩尔理想气体。松开活塞使汽缸内的气体压强与大气压0p平衡。设为常数，求气体熵变。0dd0VpdTCQV0)()(0ififVVVpTTC1nRCVffnRTVp0iiinRTVp)1(10iifppTTppnRTTCTpVHTVpUSpdddddddiippTTppppnRppnRTTnRSifi00ln11ln1dd)1(Δ0