复旦热力学与物理统计课件4单元系的相变

第三章单元系的相变组元组成物质系统的化学成分相被一定边界包围，性质均匀的部分2.开系热力学基本方程1.热动平衡判据3.单元系的复相平衡4.气液相变和临界点§3.1热动平衡判据1.熵判据孤立系0dS对系统的状态虚变动，熵的虚变动平衡态的必要条件0δS0δ2S0ΔS极大值稳定平衡最大极值稳定平衡较小极值亚稳平衡0ΔS常数值中性平衡不变，平衡态VU，S极大。SSS2δ21δΔ媒质孤立大系统0ΔΔ~Δ0SSS媒质很大，有恒定的温度和压强。0)(00VpSTU系统00000ΔΔΔTVpUS0ΔΔ0ΔΔ00VVUU0ΔΔΔ~Δ00TVpUSS2.热动平衡及其稳定性条件VVSSδΔδΔ),(VSUUUUU2δ21δΔSSS~δ21~δ~Δ2VpSTVVUSSUUSVδδδδδVpSTVVpSVSpVSVTSSTVVUSVVSUVSSVUSSUUSVSVδδδδ)(δδδδδ)(δ)(δδδδδ)(δδ222222222220δδδ~δ00TVpUSS0δδ00VppSTT热平衡条件0TT力平衡条件0pp0ΔΔΔ~Δ00TVpUSS0δ~δ022TUS0δδδδVpST),(VTSSVVSTTSSTVδδδ),(VTppVVpTTppTVδδδVTTpVS0)(δ)(δδδδδ22VVpTTSVpSTTV平衡稳定性条件0TCTSVV01TTVVp0)(δ)(δδδδδ22ppVSSTVpSTSp平衡稳定性条件0ppCTST0SSVpV3.内能判据0ΔV0ΔS0U不变，平衡态VS，U极小。平衡态的必要条件0δU0δ2U0ΔU极小值稳定平衡0ΔU常数值中性平衡0)(00VpSTU最小极值稳定平衡较大极值亚稳平衡定熵定容系发生的一切过程朝着内能减小的方向进行。4.焓判据00ppp0ΔS0H不变，平衡态pS，H极小。平衡态的必要条件0δH0δ2H0ΔH极小值稳定平衡0ΔH常数值中性平衡0)(00VpSTU最小极值稳定平衡较大极值亚稳平衡定熵定压系发生的一切过程朝着焓减小的方向进行。5.自由能判据0Δ0TTT0V0ΔF不变，平衡态VT，F极小。平衡态的必要条件0δF0δ2F0ΔF极小值稳定平衡0ΔF常数值中性平衡0)(00VpSTU最小极值稳定平衡较大极值亚稳平衡定温定容系发生的一切过程朝着自由能减小的方向进行。6.自由焓判据0Δ0TTT0G不变，平衡态pT，G极小。平衡态的必要条件0δG0δ2G0ΔG极小值稳定平衡0ΔG常数值中性平衡0Δ0ppp0)(00VpSTU最小极值稳定平衡较大极值亚稳平衡定温定压系发生的一切过程朝着自由焓减小的方向进行。§3.2开系热力学基本方程1.化学势nGGmpVTSdddmm2.开系基本方程nnGdddnpVTSGdddd),,(npTGGpTnG,npTGS,nTpGV,单元单相pVTSGUnVpSTUdddd),,(nVSUUVSnU,nVSUT,nSVUp,pVUTSGHnpVSTHdddd),,(npSHHpSnH,npSHT,nSpHV,3.巨热力势pVGFnFJddddnVpTSJ),,(VTJJVTJn,,VTJS,TVJpTSUpVGFnVpTSFdddd),,(nVTFFVTnF,nVTFS,nTVFp,§3.3单元系的复相平衡1.平衡条件12孤立系统两部分为两相（或两子系，或系统与媒质）。12δδδ0UUU12δδδ0VVV12δδδ0nnn孤立条件1111111δδδδUpVnST2222222δδδδUpVnST12121211112121211δδδδδδppSSSUVnTTTTTT熵判据δ0S热平衡条件12TT力平衡条件12pp相平衡条件12系统从非平衡态过渡到平衡态的过程方向d0S11d0d0Vn11211d0UTT能量从高温部分传至低温部分。121d0TTn12112d0ppVTT压强大的部分膨胀，压强小的部分收缩。1212TTpp12112d0nTT物质从高化学势部分移至低化学势部分。化学势差促使粒子流动。pT固液气C熔解线临界点汽化线升华线三相点2.平衡性质三个相区：一相单独存在，温度和压强可独立变化。两相平衡曲线：两相平衡共存，温度和压强只有一个独立。三相点：三相平衡共存，温度和压强完全确定。临界点：汽化线终点，温度高于此点，无液相。饶过此点，液气两相可连续转变，无两相共存阶段。气液固三相相图pT12,,TpTp12,,TpTp12TTT12ppp12,,TpTp12两相平衡曲线方程123TTTT123pppp123,,,TpTpTp三相点方程12,,TpTp1相单独存在12(1)Gxnxn最小12,,TpTp两相以任意比例共存12Gnn常数中性平衡p,Tpd,dTTppT1212dd12,,TpTp12d,dd,dTTppTTpp1m1m1dddSTVp2m2m2dddSTVpm2m1m2m1ddSSpTVV相变潜热m2m12mmm2m11ddSSLQTSTSSm2m1ddpLTTVV克拉珀龙方程决定平衡曲线斜率m2m12m21m1HHTSTSLmmΔddΔHpTTV熔解、汽化或升华mΔ00SLmΔ0Vmd0dΔpLTTV少数特例mmΔ0,Δ0SVd0dpT例1冰的熔点随压强的变化n1pp273.15KT513.3510JKgl33111.090710mKgv33121.0001310mKgv711ndΔ0.74210KPa0.00752KdTTvpplmmΔ0,Δ0SV冰的熔解3He在0.3K以下熔解例3固液气三相点三种相变潜热的关系lsmlmsLHH熔解热汽化热glmgmlLHH升华热gsmgmsLHHgsgllsLLL例2水的沸点随压强的变化n1pp373.15KT612.25710JKgl33111.04310mKgv3312167310mKgv311nd3.6210PaK0.0357KdΔplpTTv蒸气压方程饱和蒸气与凝聚相（气相或液相）达到平衡的蒸气mm12d()dpLTTTVVm2m1VVm2pVRT2d()dppLTTRT近似看作常数L例4高级近似下的蒸气压方程mm,mmdddppVHCTVTpTm2m1,m2,m1m2m1dddppppVVLCCTVVTTpTTm2m1LHH0lnLpARTm2m1,m2,m1m2m1m2,m2m1,m1m12mddddppppppppVVLpCCVVTTTTTTVLLCCTTTVVVm2m1ppVVTTm2m1VVm2pVRT,m2,m1ddppLCCT近似看作常数,mpC0,m2,m1ppLLCCT,m2,m102ddppCCLppTRTT,m2,m10lnlnppCCLpTARTR基尔霍夫方程m2m2pVVTT例5证明，蒸气在维持与液相平衡共存条件下的体胀系数为mmd111dVLVTTRT。mmmdddpTVVVpTpTmmmddddpTVVVpTpTTmddpLTTVmpVRT2mm2TVVRTppRTmmpVVTTmmd111dVLVTTRT1.实验等温线§3.4气液相变和临界点cTppLGCCTmVmcVcpmlVmgVLGL+G气液共存线随增高变短。T共存线退化为临界点。cT以上，气液不分。cpTmgVmlVmmlmg(1)VxVxVmlmgVV0TpVpmVcpmcVcTTcTTcTTm2mapVbRTV4.范氏等温线曲线与实验共存线不符。极值点间，一个对应三个，，平衡不稳定。m0TpVpV两极值点合并为临界点。范氏方程能近似描述系统的气相或液相，但不能描述气液平衡共存状态。极小点22mm00TTppVV极大点范氏方程的临界点拐点22mm00TTppVV22mm00TTppVVm2mapVbRTVccmc2832727aaTpVbRbbccmc82.6673RTpV临界系数范氏物质系统有相同的临界系数。mccmcVTpTpV231833范氏对比方程各种气（液）体的对比方程相同，与具体物性无关。对应态定律ppmVOKBNDJAMROKBNDJAMRBNDDJAAAmmdddSTVpd0TOOmdppVpABmBNDJAd0Vp麦克斯韦等面积法则范氏方程的平衡曲线BA,,TpTpGLG+LNDJ段：mG最大不稳定BN段：JA段：OKBAMR段：mG最小稳定亚稳过饱和蒸气过热液体§3.5热力学第三定律1.能斯特定理（1906年）凝聚系在等温过程中的熵变随绝对温度趋于零。0limΔ0TTS普朗克绝对熵00lim0TSS绝对零温的熵与状态无关，是绝对常数。等温线0T与等熵线0S重合。2.低温物性00limlim0TTpTVSTp0lim0pT熵值有限0lim0VTC0,dTpCSTpTT沿等压线积分熵值有限0lim0pTC0,dTVCSTVTT沿等容线积分VTpTTCSVVdddpTVTTCSppddd00limlim0TTVTpSTV0lim0VTpVST等熵线与等温线斜率之比TSTSppVV两线重合0