复旦热力学与物理统计课件6近独立粒子的经典统计

第四章近独立粒子的经典统计1.粒子和系统的微观运动状态2.等概率原理3.玻耳兹曼分布5.单原子分子理想气体6.能量均分定理4.热力学量的统计表达式§4.1粒子和系统的微观运动状态1.粒子运动状态的经典描述3rnk粒子自由度,1,2,,qpr力学运动状态哈密顿量1212,,,;,,,rrqqqppp空间单粒子的相空间，维单粒子状态及其演变过程对应空间中的点和曲线。2r粒子组成宏观物质系统的基本单元一般是复合粒子——质点系。例1自由粒子3r,,;,,xyzxyzppp22212xyzpppm例2一维谐振子xpxxL1r,qp222122pmqmqp22m2m空间的粗粒近似qp相格足够小，同一相格内的不同相点所代表的状态可近似认为相同。0rh同一相格中各相点对应的粒子能量近似相同。0ΔΔpqh1,2,ll12120ΔΔΔΔΔΔrrrpppqqqh2.系统微观运动状态经典的全同粒子可通过对轨道运动的跟踪加以区分。系统微观状态由所有粒子的微观运动状态决定。,1,2,,;1,2,,iiqpriN任意交换一对粒子的不同运动状态得到新的系统微观状态。qp确定系统的微观状态必须指出各粒子占据的相格。§4.2等概率原理1.系统宏观状态宏观状态由宏观参量表征。孤立系统平衡态,,NVE（粒子数、体积、能量）宏观状态确定，但微观状态多种多样，瞬息万变。孤立系统1,2,,iNiijiijEciVr,1,2,,iiqpr大量不同的2.等概率原理（玻耳兹曼，1870s）多个微观态确定微观力学量宏观态确定宏观量统计平均核心问题：给定宏观态下，各可能微观态出现的概率有多大？大数粒子经过频繁碰撞和其他扰动后，满足宏观条件的各种微观态都会出现。对于处于平衡态的孤立系统，各可能微观态出现概率相等。——统计物理基本假设正确性由其推论与实验相符而得到证实。§4.3玻耳兹曼分布1.分布微观态确定各相格由哪些粒子占据。宏观性质由各相格的占据粒子数决定，与各相格究竟由哪些粒子占据无关。相格12能量粒子数l12l1a2ala按相格（状态）的分布{}la例33个可分辨粒子占据2个相格的分布与微观状态分布分布对应的微观状态数微观状态相格1相格23012131230311a2a4个粒子的3种分布，4种微观状态2.分布对应的系统微观状态数{}la12111111112121({})!!!!!!!!llaaalNNaNaalllllaCCCNaNaaNNaNaaNaaaNaaa！！！3.近独立粒子系统除碰撞瞬间，相互作用微弱到势能与单粒子平均能量相比可忽略，如理想气体模型。1NiiE粒子可分辨孤立系统llaNlllaE,,)lllxyzV（玻耳兹曼系统由大量可分辨的全同近独立粒子组成的系统4.玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布玻耳兹曼系统处于平衡态时的最概然分布eellllaNZZ1.按等概率原理，此分布对应的微观状态数最大。2.对宏观体系，此分布几乎囊括了在给定粒子数、能量和体积条件下的全部可能微观状态，其出现概率近似为1。配分函数玻耳兹曼分布的推导!({})!lllNaalnln!ln!llNallaNδδ0lllEaln!(ln1)mmm约束条件1m1la假设δlllaaa21Δlnδlnδln2δlnlnδ0lllaaδδ0llNalllaEln1ln1lnlnllllllNNaaNNaaδlnlnδ0llllNEaaln0llaellaellNelllEeellNZZellNaZelllNEZ玻耳兹曼分布qp1212dddddddrrpppqqq,0ddepqrNNZh,0depqrZhpdppqdqq,,dededpqpqNN,,de,dedpqpqNfpqN粒子按状态的分布密度25δ10llaa2310N1310({δ})e0({})lllaaa222,(δ)lnδlnδδ0llmlmllmlaaaaaa222({δ})δδ11Δlnlnδln({})222lllllllllaaaaNaaaa对应微观状态数极大2δ2({δ})e({})llaNalllaaa偏离玻耳兹曼分布的其他分布出现概率随粒子数指数衰减。宏观系统涨落很小。const.NnVNV热力学极限例4两个系统达到热平衡后的玻耳兹曼分布热接触以前，分别满足孤立条件：111111ella两系统粒子的分布11{}la22{}la1111llaN111111lllaE2222llaN222222lllaE222222ella热平衡以后，整个大系统满足约束条件：1111llaN2222llaN112212112212llllllaaEE121212121212112212!!{},{}{}{}!!llllllllNNaaaaaa两系统达到热平衡后有共同的。11221211112222lnlnlnlnlnllllllNNaaNNaa1111δδ0llNa2222δδ0llNa112212121122δδδδ0llllllEEaa1122121122δlnlnδlnδ0llllllaaaa1112221211221211112222δlnlnδlnδ0llllllllNNEEaaaa11111ella22222ella()T§4.4热力学量的统计表达式1.内能粒子热运动总能量的统计平均值ellllllNNZUaZZellNaZellZ配分函数2.压强外界对粒子做功dllldddllllllWaaVVellllllNNZpaVZVZVlnZUNlnNZpV3.功与热量ddlllWadddllllllUaaddlllQa做功：通过改变粒子能量引起内能变化；传热：通过改变粒子分布引起内能变化。4.熵d1dddQUpVSTTlnlndddddZNZQUpVNVVlnlndddlnlnlndddZZQNNVVZZZNNNVV,0de,pqrZZVhlnddlnZQNZ1kT23101.38110JKRkN玻耳兹曼常数lnddlnZSNkZlnlnZSNkZmaxlnSk玻耳兹曼关系平衡态lnlnlnlllNNaamaxlnlnlnlnlnlilNNaNZNZUellNaZlnZUNlnlnZNZ证明：推广到非平衡态及其分布lnSk平衡态分布对应的微观状态数最大，粒子运动方式最多，系统最“混乱”，熵最大。熵增加原理是统计规律，反映了孤立体系演变的最概然趋势。5.自由能FUTSlnNFZ,0de,pqrZZVhlnTFFNZpVVV2lnlnVVFFZSkNkZTlnSZUFTSFNk,,1212002d1eeddddddpqpqrrrrrZpppqqqhh,,1212,012122eddddddddeeddddddpqpqrrrpqrrrpppqqqNNNZhpppqqq,,12122e,eddddddpqpqrrrfpqpppqqq状态分布lnNFZlnZUNlnlnZSNkZlnNZpVlnSk单原子分子2221,,2xyzpppuxyzm222,,222301ededededddyxzpppuxyzmmmxyzZpppxyzh2edπxx32,,3012πeddduxyzmxyzh§4.5单原子分子理想气体1.无外场情形的宏观性质,,0uxyz3322330012π2πdddmVmZxyzhh3220ln2π33ln22ZmNUNNVNkTh32VVUCNkT52HUpVNkT52ppHCNkTlnNZNkTpVVnRTpV23101.38110JKRkN20ln332πlnlnln1ln22ZmkSNkZNkTNkVNkh经典统计的困难：熵与相格大小的选取有关；不符合广延量要求。2.麦克斯韦分布ddppprrr，范围内的分子数22()2d()d2ededdededumkTkTumkTkTNNprpppprrrrprpr范围内的分子数dppp2222231222d2ed1deddd2πedxyzmkTpppmkTxyzmkTNNNpppmkTppppppp范围内的分子数dvvv222322ddeddd2πxyzmvvvkTxyzmNNvvvkTvvv麦克斯韦速度分布xvyvzvvdv23222ddesinddd2πmvkTmNNvvkTvvvdvvv范围内的分子数22d32π2π22003222dedsindd2π4πed2πvvvmvkTmvkTNmNvvkTmNvvkT麦克斯韦速率分布分子按速率的概率密度分布23222()4πe2πmvkTmfvvkT最概然速率md()0dvfvvm2kTvm平均速率08()dπkTvvfvvm方均根速率2203()dkTvvfvvm2s3kTvvm例5两个分子相对速率的概率分布2322()e2πmkTmfkTvv111dvvv一个分子速度在范围内，同时另一个分子速度在222dvvv范围内的概率2211223322122112212()d()dedd2π2πmmkTmmffkTkTvvvvvvvv1122c12r12mmmmvvvvvv21cr1212cr12mmmmmmvvvvvv22221122cr11112222mmm