复旦物理化学课件第2章原子结构和原子光谱

物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系1物理化学物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系2类氢原子:核外只有一个电子的原子。目的在于规避一个复杂的问题：电子之间的相互作用。rZeVH2222222ˆ转化为球极坐标rZeErrrrrr2222222221112sinsinsin物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系3,YrZeErrRrrR22222222111sinsinsin将波函数拆分成径向和角向两个部分:,,,YrRr角向部分可以被进一步拆分:将拆分后的结果代入薛定谔方程物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系4krZeErrRrrR2222212221mdd22mkddddsinsinsin薛定谔方程于是演化为三个分立方程物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系522mkddddsinsinsinime21)(coscoscosGPm221mlnnnazG0cos)(1llk角动量分量方程该方程的解中间包含了一个整数m，m的取值范围：m=0,±1,±2,±3,…求解上述方程，引出第二个量子数l，且它的取值范围是l=0,1,2,3…物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系6012122222rRrllreEdrrdRrdrdr222Ea222Zeb0122222rRrllrbadrrdRrdrrRd0222rRadrrRdr01222222frllrarbdrdfradrfd)(rferRar物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系701222222frllrarbdrdfradrfd)(0kkkrbrf121111211llkkbkallkkkabakbbkk)()()()(01ba0v2242222422212hnezhezE0v由于波函数必须平方可积，所以多项式一定是有限项物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系811121kkbbkallkkb)(在项前的所有项一定为零。1lklkklklrlkkkrrbrerberR00vv)(0ln10v该多项式的项次总共为项。1ln物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系9解的物理意义1.原子轨道)()(R,,,,rrmln0222111dmlnmln,,,,*量子数不同的原子轨道相互正交.三个量子数共同规定一个原子轨道物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系10mimmsincos21mimmsincos21mmmsin1mmmcos22复波函数的线性组合构成实波函数物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系113.主量子数n224222hneZEn21012nlnn一个给定主量子数n的原子轨道壳层由若干个亚层组成。在类氢原子中，这些亚层有相同的能量是将一个电子从轨道上打到无穷远处所需要的能量。nE物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系124.角量子数l对一个给定的主量子数n,角量子数的取值范围是0到n–l.222222111llrRMmlnsinsinsinˆ,,)(sinsinsin111222ll相同n值不同l值的轨道称为亚层，由于历史的原因，这些亚层不是用数字，而是用符号表示。ll=0(s),I(p),2(d),3(f),…...物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系13222222111llrRMmlnsinsinsinˆ,,)(sinsinsin111222llrRmrRiMnlmzˆ对一个给定的l,磁量子数的取值范围是从–l到+l.磁量子数ml物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系14rRr,,解的总结ime21)(coscoscosGPm221mlnnnazG0cos)(lkklklrlkkkrrbrerberR00vv)(0解的特征的若干应用物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系15termAssociatedLaguerrefunction1slevel)a/rexp(a10300m,0l,1n2slevel)a2/rexp()a2r1(a8100300m,0l,2n2pleveli00301m,1l,2nesin)a2/rexp(ara81cos)a2/rexp(ara4100300m,1l,2ni00301m,1l,2nesin)a2/rexp(ara81物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系16径向分布的性质径向函数径向分布径向密度物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系17氢原子2s轨道径向分布物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系18氢原子2p轨道径向分布物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系19氢原子３s轨道径向分布物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系20氢原子３ｐ轨道径向分布物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系21氢原子３ｄ轨道径向分布物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系22氢原子径向密度函数r2R2物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系23角向部分的波函数&角向密度分布cossinrxsinsinrycosrzｓ和ｐ轨道轮廓图物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系24ｄ轨道轮廓图物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系25f-轨道轮廓图物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系26原子轨道的三维分布方法之一——等密度线方法物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系27物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系28物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系29物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系30多电子原子kikikjijiirerZeH111222212ˆkikikjijiirrZH111212121ˆ原子单位哈密顿算符物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系31原子单位和SC制的换算物理量单位符号SI制中一个原子单位的数值长度0am11102925.质量emkg31101099.电荷eC19106021.角动量Js34100551.能量EJ18103604.时间E/s17104182.速度/Ea016101882ms.力0aE/N8102398.电偶极距0eaCm30104788.磁偶距eme/123108541JT.物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系32ErrZHkikikjijii111212121ˆjjijjjijjirUdrrU1*jjijjijiijjiJddr1**ijijkiiiiJErUrZ212112单电子近似物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系33ijijkiiiiJErUrZ212112kiiikrrrrr1321),,,,(ijijiikiiiiiiJErrUrZr2121112iiiiiiiirErrUrZ221ijijkiiJEE211物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系34iiiiiiiirErrUrZ221iirUrUiiiiiiiiiiiirErrUrZ,,,,221iiiiiiiiiYrRr,,,0121222iiiiiiiiiiirRrllrUrZEdrrdRrdrdrjiiY,iiirrU/0121222iiiiiiiiiiirRrllrZEdrrdRrdrdr中心立场近似物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系35iiiiiiiirErrUrZ221自洽场方法其他近似方法iiiiiiiirErrUrZ221jjjijjidrrU1*选一组近似波函数，计算出势能，代入薛定谔方程，求出一组新的波函数。新的波函数成为新的试探函数，重复上述过程，直到试探函数和求出的函数一致。物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系36若干实验结果钠原子的d线由589.6nm和589.0nm两条谱线构成.电子自旋物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系37氢原子束经过不均匀磁场时被分为两束物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系38q,q一个完整的原子核外电子波函数应当是空间波函数和自旋波函数的组合自旋现象无法从经典物理学导出，这是量子力学的第四个假定。物理化学I第二章原子结构和原子光谱2023/3/7复旦大学化学系39轨道运动自旋运动角动量1llM1ssMs角量子数轨道角量子数l=0,1,2…自旋量子数s=1/2角动量在Z轴分量mMZsZmMs磁量子数轨道磁量子数