复旦物理化学课件第3章共价键理论和双原子分子结构

物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系1物理化学物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系2化学键的本质——历史的观点第三章简单分子结构和化学键理论物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系3W.Kossel:离子键的观点G.W.Lewis:共价键的观点物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系4物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系5H2的哈密顿算符),(),(rRErRrRrrrrMMabbbaaba12212122222111111121212121Theunderlyingphysicallawsnecessaryforthemathematicaltheoryof…thewholeofchemistryarethuscompletelyknown,andthedifficultyisonlythattheexactapplicationoftheselawsleadstoequationsmuchtoocomplicatedtobesoluble.----------Dirac物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系6abR12r2br1arab122ar1br),(),(rRErRrRrrrrMMabbbaaba12212122222111111121212121)()()(rRErrRrrrrabbbaa12212122211111112121B.O.近似奥本海默物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系7iiiibiaiirErrUrr)(11212)()()(rRErrRrrrrabbbaa12212122211111112121分离变量W.Heitler和F.London的贡献物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系8)()()(rRErrRrrrrabbbaa12212122211111112121线性变分法)()(211ba)()(122ba2211CC变分试探函数的选取物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系9ddHE**ˆdCCdCCHCC2221122112211ˆ1221222211211221222122HCCHCHCSCCCCE)(dHHjiijˆdSjiij1221111221HCHCSCCE)(2211HH2112HH2112SS12211SS物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系10021212111CESHCEH)()(022211212CEHCESH)()(01CE02CE0221212121211EHESHESHEH1212111SHHEI1212111SHHEII122122SI122122SII久期方程物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系11222231RReSRab2121121221dddSbaba)()()()(1212111SHHEI1212111SHHEII21112121ddHHbaba)()(ˆ)()(重叠2121212121ddHHHbaabbaba)()(),(ˆ)(ˆ)(ˆ)()(QEEHHReRQ211物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系122121121221ddHdHHbaba)()(ˆ)()(ˆ21)1()2()2,1(ˆ)1(ˆ)2(ˆ)2()1(ddHHHbaabbabaAESESHabHab22ReRRA321Ar7400.eVDe763.Ar74200.eVDe744.Heitler-London王守竟Ar8700.eVDe223.物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系13物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系14W.KolosC.C.RoothaaneVDe744.Ar74200.物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系15电子结构122122)1()2()2()1(2212,1dSdbabaabababababSS)()()()(22222221222ababababISS222122222ba经典ababababIISS2221222物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系16011222abababaIISSS经典011222abababaISSS经典共价键的本质物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系17物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系18电子自旋：),(),(122112122122122122SSbabaI)()()()(12122122122122SSbabaII)()()()()()(211)()(212)()('213)()('214)()()()(12213)()()()(12214物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系19)()()()()()()()(1221122122112babaIS)()()()()()()()()(12211221221121babaIIS)()()()()()()(211221221122babaIIS)()()()()()()(211221221123babaIIS物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系20价键理论的总结及其应用1.自旋相反是两个电子配对的先决条件)()()()()()()()(12211221baba基态2.为有效成键，相关电子的电子云需要追求最大限度重叠.41sf43pf45df473zf物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系21价键理论对一些简单分子的应用Li2He2N2HFCOH+2O2H2O物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系22分子轨道理论氢分子离子H2+的哈密顿算符（原子单位）abbabaRrrMMH111212121222ˆabRbrabarabbaRrrH111212ˆB.O.近似物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系23两种极端的情况arH1212ˆarae1breb1brH1212ˆ变分试探函数baCC21dCCdCCHCCEbababa2212121ˆabbbaaabHCCHCHCSCCCCE21222121222122)(物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系24abaaabHCHCSCCE2121)(abbbabHCHCSCCE1212)(021CESHCEHababaa)()(021CEHCESHbbabab)()(0EHESHESHEHbbababababaaababaaISHHE1ababaaIISHHE1abbaIS22abbaIIS22物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系25解的讨论ababaaISHHE1ababaaIISHHE1RbaabeRRdS312dRrrdHHaabbaaaaaa111212ˆJEHReJR112dRrrdHHbabbaabaab111212ˆKSEabHRReKR321重叠积分：两个轨道的重叠程度库仑积分交换积分物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系26abHababaaISKJESHHE11abHababaaIISKJESHHE!1abababaaISSHHE11abababaaIISSHHE11H2+能级图反键轨道成键轨道H2+势能面反键成键物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系27物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系28abbaIS22babaabIIS2221222电子结构物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系29电子结构babaabIIIIS2221222abbaIIS22物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系30成键轨道反键轨道2221ba经典物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系31共价键的本质电子的重新排布有利于能量下降而使分子得以稳定存在电子云密度的变化决定了原子的相互吸引或排斥位于核间区域的电子，由于同时受到了两个原子核的吸引，约束力增大，动能减小，有利于体系的稳定。2212221物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系32分子轨道理论nimambabbaninjijaiimaniiRZZrrZH11122112121ˆn21nninjijmaaiiirrZ21112121nmambnjijabbarRZZE2112121分子轨道分子的哈密顿算符R.S.Mulliken物理化学I第三章共价键理论和双原子分子结构2023/3/7复旦大学化学系33nninjijmaaiiirrZ21112121nmambnjijabbarRZZE2112121njijnjjjijjirdrrU1111njijnjjjiijjiijrdrJ1111iiiimaaiiiErUrZ)(1221