复旦物理化学课件第6章分子间相互作用

物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系1物理化学物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系2§6−1分子间作用力1873---范德华（vanderWaals）1910获Noble物理奖分子与分子之间存在一种较弱的吸引力物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系3(1)静电力葛生（Keesom）1912极性分子之间的偶极相互作用2226e1202[/(4)]3EkTR物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系4(2)诱导力德拜（Debye）1920-1921具有极化率的分子在周围分子固有偶极矩电厂的作用下产生诱导偶极矩，诱导偶极矩与周围分子固有偶极矩的相互作用2226p12210()/(4)ER物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系5对于同一类分子，1=2=,1=2=,所以:226p02/4ER（）物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系6(3)色散力分子之间的瞬间偶极矩的相互作用1930----London26d12121203[/()][/4]2EIIIIR（）物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系7(4)分子间作用能2222121212epd12126012231(4)32IIEEEERkTII（）分子间总作用能：物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系8分子mC1030偶极矩1240VmC10极化率1emolkJE1pmolkJE1dmolkJE1molkJEAr01.810.0000.0008.498.49CO0.402.210.0030.0088.748.75HI1.276.010.0250.11325.825.9HBr2.603.980.6860.50221.923.1HCl3.432.933.301.0016.821.1NH35.002.4613.31.5514.929.8H2O6.141.6536.31.928.9947.2范德华引力的分配物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系9BA3AB2BA1ABΦCΦCΦCΦΨdpe0B0AEEEEEE量子力学变分法考虑A，B分子相互作用力变分函数：解出能量物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系10(5)分子间势能函数attr6BERrepnAER(n=8-16)物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系11mnattrrepRBRAEEE612RBRAEEEattrrepn=6,m=12Lennard-Jones势能函数物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系12Lennard-Jones势能函数曲线物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系13126ee2RRERR1264ERR物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系14VanderWaals半径物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系15nRTpV§6−2气体中的分子间相互作用RTpVm对于理想气体:物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系16(一)实际气体和vanderWaals方程RTpVZm对于理想气体，则Z=1物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系17物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系18维里（Virial）状态方程3m2mmm1VDVCVBRTpVB,C,D称为第二、第三、第四维里系数物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系19RTbVVapm2m22napVnbnRTVVm=V/nVanderWaals方程:物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系20(二)临界点和超临界现象临界点临界压强临界体积物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系21(三)对比态原理crcmrcr;;TTTVVVppp约化变量---实际状态变量与对应临界常数的比：物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系22物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系232c2rcrcrcrVVabVVTRTpp02dd3c2ccccVab)(VRTVp在临界点,pr,Tr和Vr都等于1,并且2c234cccd260dpRTaV(Vb)V物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系24RbaTbapV278;27;b3c2cc2r2rr2r9327827Vbab)bVb(aTbap2rrrr3138VVTp物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系25§6−3液体中的分子间相互作用(一)液体结构和径向分布函数J(R)短程有序结构，但其成员在不断变化液体结构就是组成液体的分子在空间的排列或分布：长程无序，短程有序物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系26液体中分子的空间分布可以用径向分布函数J(R)，有时也用对相关函数g(R)来表征：2)(4)(RRgRJ2)(4)(RRgRJ2)(4)(RRgRJ/NV为液体的平均粒子密度函数的物理意义是J(R)dR代表在距指定分子的中心距离为R，厚度为dR的壳层中找到另外相邻粒子的概率物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系27典型的简单液体径向分布函数物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系28(1)液体的结构特征主要取决于液体的密度（即与分子间相互作用有关），而和温度关系相对较少液体Ar在三个不同温度的径向分布函数物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系29(2)简单的流体的结构随密度变化而既平稳又连续地发生改变液体Ar在四个不同密度的径向分布函数物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系30(3)随着液体密度增加，液体的近程有序程度也会相应增加。(4)如果定义液体中第一最近邻原子数相当于配位数Z，则Z的计算公式为:mm002d)(d)(4RRRRJRRRgZ物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系31㈡J(R)的测定和计算径向分布函数J(R)从实验中可通过X射线衍射和中子衍射等方法测定液体的衍射峰是弥散的，分布于整个衍射角。其衍射强度I和散射角θ的关系：220201sin()(1cos)14()1d2SRIIngRRRSR2sin4S其中物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系32径向分布函数J(R)的理论计算N212N4312ddddddeNRRRNRRRRgVVN--N粒子体系势能TkB/1分子动力学方法蒙特卡罗（MonteCarlo）方法物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系33§6-4超分子结构化学及分子组装超分子(supramolecule)化学是研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结而成为具有特定结构和功能的分子聚集体的科学。物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系34(1)超分子:是指几个组分(一个受体及一个或多个底物)根据分子识别原理，通过分子间缔合而形成的分立的低聚分子物种；(2)超分子聚集体:它是由大量不确定数目的组元按其性质自发缔合而成的特殊状态的样品，例如薄膜、囊泡、胶束、微观相、固态结构等超分子化学可以分为两类：物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系35•静电作用•氢键[常规氢键以及非常规氢键•金属配位键•-堆叠作用•诱导偶极子－诱导偶极子的作用•疏水效应分子聚集在一起，依靠分子间的相互作用使体系的能量降低。物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系36分子识别和超分子自组装分子识别(molecularrecognition):底物与给定受体选择性地键合，并可能具有专一性功能的过程超分子自组装(supramolecularself-assembly)是指一些或者许多的组分依靠分子间相互作用自发结合而形成多分子有序体物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系37冠醚和穴状配体的识别和自组装三环氮杂冠醚与NH4+的识别组装物理化学I第六章分子间相互作用2023/3/7复旦大学化学系38氢键识别和自组装