复旦物理化学课件第7章固态

物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系1物理化学物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系2第七章固态固态的机械性质金属聚合物氧化物聚合物Ca10(PO4)6OH2物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系3固体的电性质物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系4CMSMasters:ElectronicStructureandChemistryofSolids.©MarkS.Golden2002固体的化学分类分子晶体离子晶体共价晶体金属晶体物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系5非晶态固体：短程有序长程无序晶体:原子或分子的高度有序的排列晶体的若干特性:规则外形;各向异性.鲜明的熔点；均匀STM下的Si晶体来自于巴基斯坦的黄玉晶体来自于加拿大魁北克的钙柱石（黄）和透辉石（蓝）物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系6结晶学的历史演变?物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系7AllM.C.Escherworks(c)CordonArt-Baarn-theNetherlands.Allrightsreserved.物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系8物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系9如何选取晶胞？—点阵理论物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系10二维的例子——NaCl物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系11选取办法一物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系12选取办法二物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系13选取办法三物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系14选取方法四（重复？）物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系15选取方法五（二维和三维）物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系16平移cpbnamTmnp晶格的选取规则1）对称性尽可能高；2）所包含的点阵点尽可能少物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系17PPNP二维体系的5种Bravais格子物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系18正方形a=b=90矩形ab=90矩形带心ab=90六方a=b=120平行四边形ab90二维体系的5种Bravais格子物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系19Translationalvector物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系20决定三维晶格的六个参数:•3条边-a,b,c•3个角-,,物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系21分数坐标——金刚石为例物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系22镜面和Miller指标物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系23物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系24(010)面(110)面物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系25(001)(111)物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系26(001)(111)物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系27222221alkhdhkl立方体镜面间距物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系28晶体的缺陷点缺陷物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系29线缺陷线缺陷刃性位错螺性位错物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系30晶体的对称性和分类晶体的对称性宏观对称性微观对称性晶体的宏观对称性和32点群有限图形点群宏观对称性点阵结构空间群微观对称性物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系31晶体中宏观对称元素符号分子晶体对称元素对称操作对称元素对称操作旋转轴nC旋转mnC旋转轴n旋转nL/2反映面反映反映面m反映M对称中心i反演i对称中心i倒反I象转轴nS象转mnS反轴n旋转倒反nIL/2物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系32OBACDn/2n/2n/2OCnCD22cosAOmCDmn22cos晶体的对称性定律准晶体:AlFeCu物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系33理想晶体只有4次反轴。IIL121MIL222332322ILIIL33323362622ILMIL33626不能独立存在MLIL23424242422ILMLIL242433独立存在物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系34sC理想晶体独立存在的对称元素:mi123464将上述八个对称元素，取一个或几个组合，可以得到32个点群（即自然生长的宏观晶体不会超出32点群的范围）。1C2C3C4C6CiC4S2D3D4D6DvC2vC3vC4vC6hC2hC3hC4hC6iChC4hC66SdD2hD2hD3hD4hD6dD3TdThThOOh2C物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系35晶系Bravais格子数几何参数三斜1(P)a1a2a3单斜2(P,C)a1a2a3==90°正交4(P,F,I,A)a1a2a3===90°四方2(P,I)a1=a2a3===90°立方3(P,F,I)a1=a2=a3===90°三方1(P)a1=a2=a3==120°90°六方1(P)a1=a2a3==90°=120°14种Bravais格子,7种晶系物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系36物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系37一个四次轴为什么没有底心四方:P,I物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系38正交晶系物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系39三方晶系物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系40六方晶系单斜三斜物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系41晶体的微观对称性和230空间群微观对称元素和操作平移螺旋:旋转和平移的组合滑移:反映和平移的组合mnanmTnL2点群+微观对称元素空间群物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系42金属晶体等径圆球密堆积（一层）物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系43等径圆球密堆积（二层）物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系44等径圆球密堆积（二层）物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系45六方密堆积立方密堆积等径圆球密堆积（三层）物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系46等径圆球密堆积（三层）物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系47等径圆球密堆积（三层——ABC堆积）物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系48空间占有率的计算%05.74)22(33.14%33rr物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系49CN=12(0,0,0)(1/3,2/3,1/2)物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系50等径圆球密堆积（三层——AB堆积）等径圆球密堆积（三层——立方体心堆积）物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系511A3A重复方式ABCABCABABAB空间点阵型式立方面心六方球：四面题：八面体4：8：42：4：2空间占有率74.06%74.06%配位数1212分数坐标000,,21210,,21021,,02121,,000,,213132,,密置层方向36物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系52a=2ra3=8r3原子数=(8x1/8)=133r8r346=0.52立方体心堆积的空间占有率物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系53金属密堆积结构…..近密堆积物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系54能带理论物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系55金属中的能带NaMg3p3s3p3s能量物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系56导电性物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系57物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系58CsCl物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系59CsCl物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系60物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系61CaF2物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系62立方ZnS物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系63六方ZnS物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系64ZnS物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系65物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系66晶体NaClCaClCaF2立方ZnS六方ZnSTiO2空隙正八面体立方体立方体正四面体正四面体八面体比例111/21/21/21/2正离子配位数688446空隙正八面体立方体正四面体正四面体正四面体三角形比例1111/21/21负离子配位数684443点阵型式立方F立方P立方F立方F六方四方正粒子数414422负离子数418424分数坐标+),,(000)/,/,(21210),/,/(02121)/,/,(21210),,(000),,(000)/,/,(21210),/,/(02121)/,/,(21210),,(000)/,/,/(213231分数坐标-)/,/,/(212121),/,(0210),,/(0021)/,,(2100)/,/,/(212121)/,/,/(212121),/,(0210),,/(0021)/,,(2100)/,/,/(873231)/,,(8300物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系67晶格能Born-Habor循环/热力学计算)()(21)(2sNaClgClsNa)()(gClgCl)()(gNagNa+fHondissociatiDH21ationsubSHlimEAIPUUEAIPDSHondissociatif21物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系68晶格能：绝对零度时从气象例子形成1摩尔晶体所释放出来的能量。UHgClgNasNaCl)()()(静电作用能短程排斥能reZZV2nrBVB:Born指数;n=5-12物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系69结构类型Madelung常数CsCl1.763NaCl1.748ZnS(纤锌矿)1.641ZnS(闪锌矿)1.638....)46382126(2reZZVMadelung常数12Xe,Au+10Kr,Ag+9Ar,Cu+7Ne5HenIonConf.物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系70)11(02121222nrNAeZZUnAreZZBrnBNrNAeZZdrdUrBNrNAeZZUennnN:阿佛加德罗常数-Uer物理化学I第七章固态2023/3/7复旦大学化学系71748CsF744LiI3202BaO777RbF803LiBr3369SrO815KF861LiCl3566CaO911NaF1024LiF3938kJ/molMgO某些晶体的晶格能金属的熔点:M