复旦仪器分析课件08电位法及永停滴定法

第八章电位法及永停滴定法2015/3/912015/3/92第一节电化学分析概述特点：简便、易行；易于微型化和自动化；快速、灵敏；选择性高；应用广泛等应用电化学原理进行物质成分分析的方法称为电化学分析2015/3/93电压电流电阻电量化学电池构成被测组分性质/浓度参数方法电化学方法可粗略地分为2015/3/94电解法（electrolyticanalysismethod）电重量法、库仑法库仑滴定法电导法（conductometry）电位法（potentiometry）电导分析法、电导滴定法直接电位法、电位滴定法伏安法（voltammetry）极谱法、溶出法电流滴定法（包括永停滴定法）电解分析法2015/3/95Mn++neM沉积于电极上电重量法测量电极的增量库仑法测量电量库仑滴定法若在两极加上电压电解反应伏安法2015/3/96极谱法若逐渐增大外加电压，电流增大溶出法i~V曲线i~t曲线若恒定外加电压使待测物先析出后溶出i~V曲线电导分析法以溶液电导或电导改变为基础2015/3/97直接电导法电导滴定法电导~V电位分析法基于溶液中某种离子的浓度和电极电位间的关系2015/3/98直接电位法电位滴定法电位计电化学方法可粗略地分为2015/3/99电解法（electrolyticanalysismethod）电重量法、库仑法库仑滴定法电导法（conductometry）电位法（potentiometry）电导分析法、电导滴定法直接电位法、电位滴定法伏安法（voltammetry）极谱法、溶出法电流滴定法（包括永停滴定法）第二节电位法的基本原理一、化学电池2015/3/910原电池和电解池相界电位和金属电极电位液接电位和盐桥1.原电池和电解池2015/3/911ZnZn2++2e氧化反应CuCu2++2e还原反应(+)(-)化学能电能2.相界电位与（金属）电极电位双电层相界电位金属电极电位2015/3/9123.液接电位和盐桥NO3-c1c2c1c2Ag+-----+++++vH+vAg+Ag+H+AgNO3HNO3+++++-----液接电位盐桥产生原因带来的问题降低/消除二、指示电极与参比电极（一）指示电极2015/3/914金属基电极膜电极金属—金属离子电极金属—金属难溶盐电极惰性金属电极电极的电位~待测离子的活度（或浓度）1.金属基电极•组成：•表示：•例如：2015/3/915Ag+＋eAg电极反应：电极电位：jj=＋0.059lgaAg+jj=＋0.059lgcAg+(25℃)（1）金属－金属离子电极金属插在该金属离子的溶液中Ag电极Ag｜Ag+M｜M＋（2）金属－金属难溶盐电极•组成：•表示：•例如：2015/3/916•电极反应：AgCl＋eAg＋Cl－•电极电位：(25℃)表面涂有同一种金属难溶盐的金属浸入该难溶盐的阴离子溶液中Ag-AgCl电极Ag｜AgCl｜Cl－M｜MmXn｜Xm－Clspθ/AgAgClspθ/AgAglg059.0lg059.0lg059.0aKaKjjjClAgCl/Aglg059.0ajjAg/lg059.0aAgAgjj（3）惰性金属电极•组成•表示•例如2015/3/917•电极反应•电极电位jj=＋0.059lgcFe3+cFe2+(25℃)惰性金属（铂或金）插入同一元素的氧化形和还原形电对的溶液中铂电极Pt｜Mm+,Mn+Pt｜Fe3+,Fe2+Fe3++eFe2+2．膜电极什么是膜电极响应机制电位法中的应用最为广泛2015/3/918主要是基于离子交换和扩散，形成膜电位。（二）参比电极电极的电位不受溶液组成变化的影响，其电位值基本固定不变。2015/3/919均属于金属－金属难溶盐电极饱和甘汞电极（saturatedcalomalelectrode；SCE）银－氯化银电极（silver-silverchlorideelectrode）1.饱和甘汞电极•组成•电极表示•电极反应•电极电位2015/3/920jj=-0.059lgcCl-(25℃)Hg｜Hg2Cl2｜KCl溶液2Hg＋2Cl－Hg2Cl2＋e汞汞－甘汞糊石棉金属汞、甘汞（Hg2Cl2）和KCl溶液CKCl0.1mol/L1.0mol/L饱和j（V）0.33370.28010.24122.银－氯化银电极•组成•电极表示•电极反应•电极电位CKCl0.1mol/L1.0mol/L饱和j（V）0.28800.22230.19902015/3/921jj=-0.059lgcCl-(25℃)Ag｜AgCl｜Cl－涂镀一层氯化银的银丝插入一定浓度的氯化钾溶液（或含Cl－的溶液）中AgCl+eAg++Cl-第三节直接电位法2015/3/922氢离子浓度测定（pH值）其他离子浓度测定指示电极参比电极待测溶液测量原电池的电动势由Nernst方程式直接求出待测溶液浓度一、溶液pH的测定（一）pH玻璃电极2015/3/923•玻璃膜球（0.05～0.1mm）•内参比溶液（pH4或7的缓冲溶液）•内参比电极（Ag－AgCl电极）1.电极构造jpH——导线——绝缘体——内充液——玻璃膜——Ag-AgCl电极•玻璃组成：Na2O、CaO、SiO22015/3/9242.响应机制H++Na+GL-Na++H+GL-（溶液）（玻璃膜）（玻璃膜）（溶液）中性或酸性溶液中向右进行完全膜内溶液水化凝胶层干玻璃层水化凝胶层膜外溶液（被测溶液）10-4~10-5mm10-4~10-5mm----++++++++----j外j内a外a内a’外a’内2.响应机制10-1mm，内内内aaFRTKlg303.22j，外外外aaFRTKlg303.21j25膜电位jm=j外－j内2015/3/926jm=K1RTFa外a外2303.lg,K2RTFa内a内2303.lg,-()=（K1-K2）RTFa内’2303.lga外,+RTFa外2303.lga内+K1=K2a外=a内=0∵a内固定KRTFa2303外.lgjm2015/3/927jjAgCl/AgmjK为电极常数，与玻璃电极本身性能有关整个玻璃电极的电位：pH303.2)'(AgCl/AgFRTKj）lg303.2'(AgCl/Ag外jFRTKpH303.2FRTK3.pH玻璃电极的性能（1）转换系数jpHSjpHj=K-0.059pH(25℃)与T有关，一般pH计上的“温度调节”即为此而设置。pH303.2FRTKj=K-SpH282015/3/929（2）酸差与碱差误差pHpH00.5-0.5pH9时产生负误差称为碱差或钠差pH1时产生正误差称为酸差一般玻璃电极的j-pH曲线的线性范围是pH1~9pH玻璃电极的性能（3）不对称电位2015/3/930若：K1=K2a外=a内实际：K1≠K2a外≠a内jm=（K1-K2）RTFa内’2303.lga外,+RTFa外2303.lga内+pH玻璃电极的性能jas产生原因措施2015/3/931测定由玻璃电极组成的电池电动势时，只允许有微小的电流通过，否则会引起很大误差。例如：内阻R=100Mi=10-9A则iR=10-9×100×106=0.1V=100mV若60mV/pH（4）电极的内阻pH玻璃电极的性能若采用高输入阻抗的电子电位计时，i=10-12ApH单位的误差2015/3/932（5）温度0~50℃温度过低，内阻增大温度过高，电极寿命下降pH玻璃电极的性能（二）测量原理和方法2015/3/933(－)玻璃电极｜待测溶液┋┋SCE(+)E=jSCE－j玻=jSCE未知FRTKE/303.2'pHpH)303.2(FRTKpH303.2'FRTK①标准pH溶液②未知溶液FRTKExx/303.2'pH2015/3/934一FRTEEsxs/303.2pHpHxFRTKEs/303.2'pHs“两次测量”法残余液接电位的产生标准缓冲溶液pHs值待测溶液pHx值标准缓冲溶液减小残余液接电位饱和甘汞电极（SCE）待测溶液尽量接近残余液接电位及其消除2015/3/9351.电极适用的pH范围2.pHs值与pHx值应尽量接近。3.玻璃在使用前和保存的要求4.标准缓冲溶液配制、保存、使用应按规定进行5.标准缓冲溶液与待测溶液的温度必须相同。6.不宜F-含量高的溶液的测定。2015/3/936使用玻璃电极测定溶液pH时的注意事项温度调节器定位（用标准缓冲溶液）测定2015/3/937标准缓冲溶液pH(25℃)0.05mol/L草酸三氢钾1.67925℃饱和酒石酸氢钾3.5570.05mol/L邻苯二钾酸氢钾4.0080.025mol/LKH2PO4+0.025mol/LKH2PO46.8650.01mol/L硼砂9.18025℃饱和氢氧化钙12.454（三）复合pH电极•将玻璃电极和参比电极组装起来，构成单一电极体，称为复合pH电极。（combinationpHelectrode）2015/3/938玻璃电极参比电极元件2015/3/939