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实验六实验六原子吸收分光光度法测定奶粉中的钙原子吸收分光光度法测定奶粉中的钙复旦大学化学教学实验中心王丛笑实验目的实验目的1.1.掌握用原子吸收分光光度法进行定掌握用原子吸收分光光度法进行定量测钙的方法量测钙的方法2.2.试验影响测定钙的因素试验影响测定钙的因素3.3.了解原子吸收分光光度计的大致结了解原子吸收分光光度计的大致结构及其使用方法构及其使用方法一一..原子吸收光谱法（原子吸收光谱法（AASAAS））的产生与发展的产生与发展原子吸收分析法比原子发射光谱法晚了原子吸收分析法比原子发射光谱法晚了100100年左右年左右19551955年年澳大利亚澳大利亚A.WalshA.Walsh发表发表《《原子吸收光谱在分析化学中的应用原子吸收光谱在分析化学中的应用》》，展示仪器。，展示仪器。荷兰荷兰J.T.J.AlkemadeJ.T.J.Alkemade同期独立设计仪器同期独立设计仪器火焰作光火焰作光源。源。19611961年年苏联苏联ББ..ВВ..ЛъвовЛъвов非火焰原子吸收法非火焰原子吸收法19651965年年英国英国J.B.WillisJ.B.Willis氧化亚氮氧化亚氮--乙炔火焰采用乙炔火焰采用从从3030个元素→个元素→7070多多个。个。19681968年年石墨炉原子化器的出现石墨炉原子化器的出现19741974年年塞曼效应原子吸收分析仪塞曼效应原子吸收分析仪（分析高背景低含量元素）（分析高背景低含量元素）AASAAS的发展巳成为化学实验室元素定量分析常规武器的发展巳成为化学实验室元素定量分析常规武器!!国内发展：国内发展：19631963年年化学通报介绍第一篇文章化学通报介绍第一篇文章19641964年年蔡祖泉教授造成第一个空心阴极灯蔡祖泉教授造成第一个空心阴极灯19651965年年组装成功第一台测量装置组装成功第一台测量装置（冶金部有色金属研究院）（冶金部有色金属研究院）19711971年年国内开始生产原子吸收光谱仪随后广泛使用国内开始生产原子吸收光谱仪随后广泛使用二．原子吸收光谱法的原理二．原子吸收光谱法的原理物质产生原子蒸气对特定谱线的吸收作用进行定量分析在原子吸收分光光度法中，一般由空心阴极灯提供特定波长的辐射，即待测元素的共振线。由喷雾-火焰燃烧器或石墨炉等原子化装置使试样中的待测元素分解为气相状态的基态原子。当空心阴极灯的辐射通过原子蒸气时，特定波长的辐射部分地基态原子所吸收，经单色器分光后，通过检测器测得其吸收前后的强度变化，从而求得试样中待测元素含量。优点：优点：1.1.检出限低检出限低火焰法火焰法--ng/mlng/ml级级;;非火焰法非火焰法--1010--1010∼∼1010--1414gg2.2.准确度高准确度高在一般条件下，其相对误差约在在一般条件下，其相对误差约在11--3%3%之间。之间。火焰法火焰法1%;1%;非火焰法约在非火焰法约在3%3%∼∼5%5%3.3.选择性好选择性好多数情况下，共存元素不产生干扰多数情况下，共存元素不产生干扰4.4.测量元素广测量元素广可适用于七十多种元素的痕量测定。可适用于七十多种元素的痕量测定。5.5.操作便利操作便利缺点：缺点：每测一个元素要使用一个（空心阴极）灯、麻烦每测一个元素要使用一个（空心阴极）灯、麻烦难熔元素、非金属元素测定困难。难熔元素、非金属元素测定困难。分光系统～光源原子化器试样系统检测记录系统原子吸收仪器结构示意图原子吸收仪器结构示意图原理：Ar+eAr+Ar++MM+Ar+M+eM*+eM*M+hv空心阴极灯z施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。z用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。z空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点z辐射光强度大，稳定，谱线窄。z每测一种元素需更换相应的灯。空心阴极灯的原理锐线光源锐线光源•在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：–光源的发射线与吸收线的ν0一致。–发射线的Δν1/2小于吸收线的Δν1/2。•提供锐线光源的方法：–空心阴极灯三．原子吸收光谱法的定量分析三．原子吸收光谱法的定量分析在使用锐线光源和低浓度的情况下，基态原子蒸气对共振线的吸收符合比耳定律比耳定律：A=lg(I0/I)=KLN06-1式中A为吸光度，I0为入射光强度，I为经原子蒸气吸收后的透射光强度，K为吸光系数，L为辐射光穿过原子蒸气的光程长度，N0为基态原子密度。三．原子吸收光谱法的定量分析三．原子吸收光谱法的定量分析当试样原子化，火焰的绝对温度低于3000K时，可以认为原子蒸气中基态原子的数目实际上接近于原子总数。在固定的实验条件下，原子总数与试样浓度c的比例是恒定的，则上式可记为：A=K’c6-2式6-2就是原子吸收分光光度法的定量基础。定量方法可用标准曲线法或标准加入法等。1.1.标准曲线法标准曲线法方法以配制一系列不同浓度的待测元素的标准溶液，在恒定操作条件下测定吸光度，绘制吸光度A对浓度c的标准曲线（也称工作曲线）。在同样条件下测定未知液吸光度，在标准曲线上用插入法求得被测元素的含量。测量前应用不含待测元素而含其他组分的空白溶液预先测吸光度，扣除空白。原子吸收定量分析校准方法原子吸收定量分析校准方法2.2.标准加入法标准加入法为了减少试样与标准溶液之间差异，如基为了减少试样与标准溶液之间差异，如基体、黏度等引起的误差，或者为了消除某些化学体、黏度等引起的误差，或者为了消除某些化学干扰干扰常采用标准加入法，又称直线外推法或增量法。在若干份同样体积的试样中，分别加入不同量待测元素的标准溶液，稀释到一定体积后，分别测出其吸光度，以吸光度A对加入标准的绝对量或加入标准的浓度作图，得一直线，此直线外延至横轴上的交点到原点的距离便是原始试样中待测元素的浓度。火焰原子化法火焰原子化法火焰原子化法是使用最早、最广泛的原子化技术。火焰中原子的生成是一个复杂的过程，其最大的吸收部位是由该处原子生成和消失的速度决定的。它不仅与火焰的类型及喷雾效率有关，而且还因元素的性质及火焰燃料气与助然气的比例不同而异。为了获得较高的灵敏度，象钙、锶等与氧化合反应较快的碱金属，在火焰上部的浓度较低，宜选用富燃气的火焰。原子的产生：原子化进样溶液雾化－去溶剂－蒸发－→蒸气分子分子解离为原子，解离度β原子电离为离子，电离度α解离•解离平衡XY＝X+Y•解离度β＝[X]/{[XY]+[X]}＝1/{1+[O]/K解离}电离•电离平衡M＝M++e•电离度α＝1/{1+n电子/K电离}火焰原子化法的分析最佳条件选择火焰原子化法的分析最佳条件选择1.1.分析线的选择分析线的选择2.2.灯电流的选择灯电流的选择3.3.光谱通带的选择光谱通带的选择4.4.燃助比的选择燃助比的选择5.5.观测高度的选择观测高度的选择分析线的选择分析线的选择Ca422.67nmCa422.67nm灵敏度、稳定性、干扰度、直线性、光敏性灵敏度、稳定性、干扰度、直线性、光敏性灯电流的选择灯电流的选择应兼顾灵敏度和稳定性两方面因素。应兼顾灵敏度和稳定性两方面因素。微量微量--小；小；高含量高含量--大大光谱通带的选择光谱通带的选择光谱通带的宽窄直接影响测定的灵敏度和校光谱通带的宽窄直接影响测定的灵敏度和校准曲线的线性范围。选择通过改变狭缝宽度准曲线的线性范围。选择通过改变狭缝宽度来实现。来实现。燃助比的选择燃助比的选择温度低、电子密度较高强1:31:3富燃火焰富燃火焰火焰温度较化学计量火焰低较强较强1:41:4发亮性火焰发亮性火焰较高灵敏度、精密度稍有稍有1:41:4化学计量火焰化学计量火焰燃烧充分火焰温度高、燃烧充分火焰温度高、燃烧不稳定、重现性差燃烧不稳定、重现性差无无1:61:6以上以上贫燃火焰贫燃火焰性能还原性乙炔乙炔//空气比空气比对燃助比对燃助比反应敏感的元素，如反应敏感的元素，如CrCr、、FeFe、、CaCa等要特别注意燃气和等要特别注意燃气和助燃气的流量和压力的恒定，才能保证得到良好的分析结果！助燃气的流量和压力的恒定，才能保证得到良好的分析结果！观测高度的选择观测高度的选择火焰的结构火焰的结构预热区、第一反应区、中间薄层区、第二反应区预热区、第一反应区、中间薄层区、第二反应区观测高度可分为三个部位观测高度可分为三个部位（（11）光束通过氧化焰）光束通过氧化焰（（22）光束通过氧化焰和还原焰）光束通过氧化焰和还原焰（（33）光束通过还原焰）光束通过还原焰观测高度：原子在火焰中的空间分布Cu,Ca的空间分布及Mo的优化条件火焰原子光谱分析的干扰•物理干扰进样时标准溶液与试样溶液组成不一致，酸度不一致，温度不一致；含有机物组份；•化学干扰溶质挥发干扰（凝聚相干扰）Ca和大量磷酸盐、硅酸盐、铝盐等共存时，形成难挥发化合物，使被测物被包裹，蒸发不完全；加入释放剂：如镧盐，锶盐，•电离干扰部分原子转变为离子，工作曲线的低浓度部分偏离直线（负偏离）；加入电离抑制剂实验内容实验内容分别用标准曲线法与标准加入法测定奶分别用标准曲线法与标准加入法测定奶粉中钙的含量。粉中钙的含量。试验试验火焰燃气火焰燃气、、助燃气比例助燃气比例、、火焰高度火焰高度对测定钙的影响，试验对测定钙的影响，试验钾离子钾离子、、磷酸根离子磷酸根离子对钙的影响。对钙的影响。仪器和试剂仪器和试剂1.1.仪器仪器WFXWFX--110110原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计WMWM--2B2B型无油压缩机型无油压缩机乙炔钢瓶、可调电热炉乙炔钢瓶、可调电热炉容量瓶、吸量管、移液管、烧瓶容量瓶、吸量管、移液管、烧瓶2.2.试剂试剂钙的储存标准溶液钙的储存标准溶液1.000mg/ml1.000mg/ml钙的工作标准溶液钙的工作标准溶液100g/ml100g/ml钾标准溶液钾标准溶液10mg/ml10mg/ml磷标准溶液磷标准溶液10mg/ml10mg/ml实验步骤实验步骤1.系列标准溶液的配制2.样品试液配制准确称量、加酸、微波消解准确称量、加酸、微波消解14min14min、、冷却、冷却、加加HH22OO22数滴、冷却定容、过滤数滴、冷却定容、过滤3.标准加入法工作溶液的配制4.共存元素影响的试验5.测量吸光度数据及处理数据及处理1．以钙的系列标准溶液的吸光度绘制标准曲线。根据未知试样溶液的吸光度，求出奶粉中钙的含量。并对共存元素的影响进行讨论。2.钙的标准加入法工作溶液测得的吸光度绘制工作曲线。将其外推，求得奶粉中钙的含量。并比较两种方法的结果。思考题1．原子吸收分光光度计为什么要用待测元素的空心阴极灯作光源？2．在原子吸收光度分析中，什么情况下要用标准加入法？注意事项注意事项（光、电、热、废气液）（光、电、热、废气液）1.1.点灯后需用自制卡片校对灯的位置，灯光照在卡片的中点灯后需用自制卡片校对灯的位置，灯光照在卡片的中线即可。线即可。2.2.测试应从第一份空白（去离子水）开始。测试应从第一份空白（去离子水）开始。3.3.在标准曲线测量中，测完所有标样后，应用空白溶液在标准曲线测量中，测完所有标样后，应用空白溶液（与消化奶粉同时做的空白）重新调零。（与消化奶粉同时做的空白）重新调零。4.4.排风。产生气态物质在良好的通风罩下工作。排风。产生气态物质在良好的通风罩下工作。5.5.废液的排放。排废液的塑料管中加少量水，构成水封。废液的排放。排废液的塑料管中加少量水，构成水封。废液管不要插入废液筒液面。废液管不要插入废液筒液面。6.6.实验结束后立即关闭乙炔钢瓶总阀。实验结束后立即关闭乙炔钢瓶总阀。乙炔气源附近严禁明火或过热高温物体存在！乙炔气源附近严禁明火或过热高温物体存在！乙炔气源不应与氧化性气源如氧气钢瓶放在一起！乙炔气源不应与氧化性气源如氧气钢瓶放在一起！7.7.关闭空气压缩机前应