复旦仪器分析与物理化学实验课件10溶液法测定极性分子的偶极矩

化学系基础实验中心溶液法测定极性分子的偶极矩——DipoleMomentofaPolarMolecule目的要求实验原理实验仪器实验步骤注意事项数据处理实验成败的关键实验讨论思考题一目的要求了解偶极矩与分子电性质的关系掌握溶液法测定偶极矩的实验技术用溶液法测定乙酸乙酯的偶极矩二实验原理1.偶极矩与极化度•1912年Debye提出“偶极矩”μ的概念来度量分子极性的大小，其定义是：μ=q·d（1）•式中q为正、负电荷中心所带的电荷量；d为正、负电荷中心间的距离；μ是一个矢量，其方向规定为从正到负，数量级为10-30C·m。μd•极性分子具有永久偶极矩，在没有外电场存在时，其偶极矩的统计值为零。•若将极性分子置于均匀的电场中，则偶极矩在电场的作用下会趋向电场方向排列。这是我们称这些分子被极化了，极化的程度可用摩尔转向极化度（P转向）来衡量。kTμLπkTμLπP2294334转向（2）二实验原理当处于频率小于1010s-1的低频电场或静电场中，极性分子所产生的摩尔极化度P是转向极化、电子极化和原子极化的总和。当频率增加到1012～1014s-1的中频(红外频率)时，此时极性分子的摩尔极化度等于摩尔诱导极化度P诱导。当交变电场的频率进一步增加到大于1015s-1的高频(可见光和紫外频率)时，极性分子的摩尔极化度等于电子极化度P电子。原子电子转向PPPP（3）二实验原理原则上只要在低频电场下测得极性分子的摩尔极化度P，在红外频率下测得极性分子的摩尔诱导极化度P诱导，两者相减得到极性分子摩尔转向极化度P转向，然后代入(2)式就可算出极性分子的永久偶极矩来。二实验原理二实验原理乙酸乙酯-四氯化碳溶液无限稀释溶液的介电常数和溶液的密度求P2∞在可见光下测定溶液的R2∞本实验然后由(10)式计算乙酸乙酯的偶极矩。二实验原理式中，ε1、ρ1、M1分别是溶剂的介电常数、密度和摩尔质量；M2、x2为溶质的摩尔质量和摩尔分数；α和β为常数，可通过稀溶液的近似公式求得：2.极化度的测定无限稀时，溶质的摩尔极化度P2∞的公式为42123lim11211112112022ρMβMεερMεαεPPPxε溶＝ε1(1＋αx2)（5）ρ溶＝ρ1(1＋βx2)（6）式中，ε溶和ρ溶分别是溶液的介电常数和密度；x2是溶质的摩尔分数。无限稀释时，溶质的摩尔折射度R2∞的公式为72621lim12211211122121022ρnγMnρMβMnnRPx电子二实验原理式中，n1为溶剂的折射率；γ为常数，可由稀溶液的近似公式求得：n溶＝n1(1＋γx2)（8）式中，n溶是溶液的折射率。二实验原理3.偶极矩的测定考虑到原子极化度通常只有电子极化度的5%～15%，而且P转向又比P电子大得多，故常常忽视原子极化度。分子的永久偶极矩可用下面简化式计算994222转向TkμLπRPP10)(1004274.02230mCTRPμ二实验原理4.介电常数的测定介电常数是通过测量电容计算得到的。本实验采用电桥法测量电容。测量物质的介电常数ε与电容的关系为：式中C0，ε0分别为真空时的电容和电容率；Cx，εx分别为充满某物质时的电容和电容率。1100CCεεεxx二实验原理电容池插在小电容测量仪的插孔上呈现的电容Cx可看作电容池两电极间的电容Cc和整个测试系统中的分布电容Cd并联所构成，即Cx=Cc+Cd。Cd对同一台仪器而言是一个恒定值，称为仪器的本底值，需先求出仪器的Cd，并在各次测量中予以扣除。二实验原理PCM-1A型精密电容测量仪阿贝折光仪电吹风比重管三、实验仪器四、实验步骤1.折射率的测定用阿贝折光仪测定四氯化碳及各配制溶液的折光率，注意测定时各样品需加样3次，每次读取三个数据。2.介电常数的测定(1)将电容测量仪通电，预热10min。(2)将电容仪与电容池，调节零电位器使数字表头指示为零。然后测定C′空值。(3)移取1mL四氯化碳加入到电容池中，数字表头上所示值即为C′标(4)用冷风将样品室吹干后再测C′空值，与前面所测的C′空值应小于0.05pF。然后装入溶液，同样方法测定六份溶液的C′溶。四、实验步骤五、注意事项每次测定前要用冷风将电容池吹干，并重测C′空，与原来的C′空值相差应小于0.01pF。严禁用热风吹样品室。测C′溶时，操作应迅速，池盖要盖紧，防止样品挥发和吸收空气中极性较大的水汽。装样品的滴瓶也要随时盖严。每次装入量严格相同，样品过多会腐蚀密封材料渗入恒温腔，实验无法正常进行。五、注意事项要反复练习差动电容器旋钮、灵敏度旋钮和损耗旋钮的配合使用和调节，在能够正确寻找电桥平衡位置后，再开始测定样品的电容。注意不要用力扭曲电容仪连接电容池的电缆线，以免损坏。1.计算不同溶液的实际浓度x2。2.计算C0、Cd和各溶液的Cx值，求出各溶液的介电常数ε溶，作ε溶～x2图，由直线斜率求算α值。3.计算纯四氯化碳和各溶液的密度ρ，作ρ～x2图，由直线斜率求算β值。4.作n溶～x2图，由直线斜率求算γ值。5.将ρ2、ε1、α和β值代入（4）式，计算P2∞。6.将ρ1、n1、β和γ值代入（7）式，计算R2∞。7.将P2∞、R2∞值代入（10）式，计算乙酸乙酯的偶极矩μ值。六、数据处理七、实验成败的关键1.要准确配制溶液，要严格测定溶液的密度，根据溶液浓度从小到大的顺序测定。2.用电吹风是不要用热风。3.使用阿贝折射仪时要注意将药品涂满载样盘，正确读取数据。4.使用小电容仪时注意加样品的量要每次一致。实验过程中要防止样品挥发。八、实验讨论1.从偶极矩的数据可以了解分子的对称性，判别其几何异构体和分子的主体结构等问题。2.偶极矩一般是通过测定介电常数、密度，折射率和浓度来求算的。对介电常数的测定除电桥法外，其它主要还有拍频法和谐振法等，对于气体和电导很小的液体以拍频法为好；有相当电导的液体用谐振法较为合适；对于有一定电导但不大的液体用电桥法较为理想。3.虽然电桥法不如拍频法和谐振法精确，但设备简单，价格便宜。4.测定偶极矩的方法除由对介电常数等的测定来求外，还有多种其它的方法，如分子射线法，分子光谱法，温度法以及利用微波谱的斯塔克效应等。5.还可用不同的溶剂来测定体系的偶极矩如：苯和环己烷为溶剂测定氯苯的偶极矩，比较此两种溶剂的测定结果并分析之。八、实验讨论九、思考题1.测定介电常数时，如何最大限度保证分布电容Cd为定值？2.准确测定溶质摩尔极化度与摩尔折射度时，为什么要外推至无限稀释？3.溶液法测得溶质偶极矩与气相测得的真实值间存在偏差，其原因是什么？4.试分析影响结果的因素，如何改进？