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1第六节金属化合物的测定种类：必需元素：常量、微量；有害元素：汞、镉、铬、铅、铜、锌、镍、钡、钒、砷等。危害：使人的某些酶失去活性而出现中毒症状。毒性：与种类、理化性质、浓度及存在的价态和形态有关。测定方法：分光光度法、原子吸收分光光度法、阳极溶出伏安法及容量法……21.铝、汞、镉、铅、铜、锌、铬、砷测定3常量元素，毒性不大，但过量摄入，干扰磷的代谢，对胃蛋白酶的活性有抑制作用。饮用水限值：0.2mg/L。测定方法：电感耦合等离子体-原子发射光谱法（ICP-AES）间接火焰原子吸收法分光光度法4样品处理方法：溶解态：0.45微米滤膜过滤，滤液用硝酸溶解。总量:水样用浓硝酸消解，用5%硝酸定容至原体积。测定波长:308.21nm和396.15nm（一）电感耦合等离子体发射光谱法ICP-AES微孔滤膜过滤装置5（二）间接火焰原子吸收法6条件：pH4.0～5.0，乙酸—乙酸钠缓冲溶液；PAN试剂（1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚）；Cu2+—EDTA。反应：Al3++Cu2+—EDTA（过量)→Cu2+Al3+—EDTACu2++PAN（过量）→Cu2+—PAN总：Al3++PAN+Cu2+—EDTA→Cu2+—PAN+Al3+—EDTA测定：用氯仿萃取Cu2+—PAN，用空气-乙炔贫燃火焰，测定萃取液中的Cu2+含量。定量关系：cCu=cAl问题：为什么不采用直接测定法？7二、汞天然水环境背景值＜0.1μg/L。饮用水标准：0.001mg/L。存在形式：无机汞:一价（Hg2Cl2）和二价（HgCl2）；有机汞:烷基汞（如氯化甲基汞、二甲基汞等）、芳基汞（如醋酸苯汞、二苯汞等）和烷氧基汞（如甲氧乙基汞等）。测定方法：ØGB/T7469-87总汞的测定高锰酸钾-过硫酸钾消解双硫腙分光光度法；ØHJ597-2011水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法；ØHJ694-2014水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法ØHJ/T341-2007水质 汞的测定 冷原子荧光法（试行）8（一）双硫腙分光光度法双硫腙分光光度法测汞流程图1、原理KMnO4—K2S2O8盐酸羟胺9双硫腙性质简介（了解）•简写：H2DZ或DZ。•溶解性：难溶于水，能溶于碱性水溶液，可溶于有机溶剂，并呈绿色。•络合性：能与许多金属离子络合，络合物能溶于三氯甲烷或四氯化碳并呈颜色。控制pH值或加入掩蔽剂，可提高DZ对重金属的选择性。•能被空气缓慢氧化，生成物二苯硫卡巴二腙不与金属络合，但能溶于氯仿或四氯化碳呈黄色或棕色。对市售双硫腙要进行提纯处理。•保存：低温（4~5℃）、避光。10Hg2++2NHS=CNNHC6H5NHC6H5H+SCNHNNHgNC6H5NNC6H5NHC=SNC6H5C6H52、要点及注意事项（1）测定范围：2~40μg·L-，浓度低时应富集。（2）保存：现场加HNO3，pH≤1，加5%KMnO4使保持淡红色。（3）CHCl3同时溶解DZ和Hg(DZ)2，DZ~CHCl3呈绿色，用0.5%NaOH洗至有机相不呈绿色。（4）Hg(DZ)2对光敏感，应在半暗处操作。显色反应11双硫腙比色法测定汞、镉、铅、锌的条件列表项目pH颜色波长，nm干扰离子排除方法适用范围Hg2+酸性橙色485Cu2+EDTA2~40μg/LPb2+8.5~9.5淡红510大量KCN/盐酸羟胺/柠檬酸盐0.01~0.30mg/LZn2+4.0~4.5红535大量S2O32-5~50μg/LCd2+强碱红518Mg2+酒石酸钾钠0.1~9.8μg/L12（二）冷原子吸收法 原理：汞原子蒸气，紫外光253.7nm。在一定浓度范围内，吸光度与汞浓度成正比。ISO提出的水样的三种预处理方法名称适用检出限高锰酸盐-过硫酸铵消化法地表水、生活污水、工业废水0.5μg/L紫外线照射(辐射)消化法饮用水、食品和饮料加工水0.2μg/L溴消化法淡水、软水、海水、饮用水和含有少量有机物的水0.05μg/LHJ597-2011水样的三种预处理方法•在加热条件下，用高锰酸钾和过硫酸钾在硫酸-硝酸介质中消解样品；•或用溴酸钾-溴化钾混合剂在硫酸介质中消解样品；•或在硝酸-盐酸介质中用微波消解仪消解样品。•总汞：指未经过滤的样品经消解后测得的汞，包括无机汞和有机汞。141、原理：总汞→[消解]→二价汞→[盐酸羟胺还原过剩的氧化剂]→[氯化亚锡]→金属汞。air或N2将金属汞气化，载入冷原子吸收汞分析仪，253.7nm测定。2.仪器结构153.测定要点1）预处理：硫酸-硝酸介质；KMnO4—K2S2O8氧化；盐酸羟胺还原过剩的氧化剂。2）空白：无汞水（同预处理操作）；3）标准曲线：按照水样介质条件配制标液；4）测定：(标液、水样)+还原瓶+氯化亚锡，N2吹出，测A。密闭式反应装置（HJ597）•1——吸收池，内径2cm，长15cm，材质为硼硅玻璃或石英，吸收池的两端具有石英窗；•2——循环泵（隔膜泵或蠕动泵），流量为1～2L/min；•3——玻璃磨口（29/32）；•4——反应瓶，100、250和1000ml；•5——多孔玻板；•6——流量计。•注：该反应装置的泵、连接管和流量计宜采用聚四氟乙烯、聚砜等材质。4.注意事项Ø试验所用试剂（尤其是高锰酸钾）中的汞含量对空白试验测定值影响较大。Ø过量的盐酸羟胺易使汞丢失。Ø汞蒸气的发生受较多外界因素的影响，每次测定均应同时绘制标准曲线。Ø汞在反应容器和玻璃器皿内壁上可能吸附。Ø汞吸收池中的水蒸气对汞的测定有影响，保持连接管路和汞吸收池干燥，通过红外灯加热方式去除。Ø汞对环境有污染。1819（三）原子荧光法【补充知识】原子荧光法光谱法原理（点击链接）•测定方法：•原子荧光法原理：经预处理后的试液进入原子荧光仪，在酸性条件的硼氢化钾（或硼氢化钠）还原作用下，生成砷化氢、铋化氢、锑化氢、硒化氢气体和汞原子，氢化物在氩氢火焰中形成基态原子，其基态原子和汞原子受元素（汞、砷、硒、铋和锑）灯发射光的激发产生原子荧光，原子荧光强度与试液中待测元素含量在一定范围内呈正比。•冷原子荧光法原理：汞离子还原为汞原子蒸气，吸收253.7nm的紫外光后，被激发而产生特征共振荧光，荧光强度与汞浓度成正比。•最低检出浓度为0.05mg／L。•汞的特征荧光也为253.7nm。•光电倍增管设在与吸收池入射光相互垂直的方向上。2223三、镉Cd水中镉易被人体吸收、蓄积引起镉中毒症状：呕吐、头痛、肺气肿、肝、肾病等。本底值：海水0.1μg/L以下，淡水和土壤1μg/kg以下。饮用水镉浓度：小于0.01mg/L。方法：双硫腙比色法(分光光度法)、原子吸收分光光度法和阳极溶出伏安法等。镉和镉中毒的人广西龙江镉污染2012年1月，河池市金城江区鸿泉立德粉材料厂、广西金河矿业股份有限公司冶化厂非法排放含镉废水。25（一）原子吸收分光光度法1.直接吸入火焰原子吸收分光光度法空气~乙炔焰，228.8nm。适于0.05~1.0mg/L(数值较高)同时测铜（324.7nm，0.05~5mg/L）、铅（283.3nm，0.2~10mg/L）和锌（213.8nm，0.05~1mg/L）。2.螯合萃取—火焰原子吸收分光光度法螯合反应：在酸性介质中吡咯烷二硫代氨基甲酸铵（APDC）与Cd2+螯合。NNH-CSSNH4+Cd2+螯合物26萃取：甲基异丁基酮（MIBK）萃取，AAS测定。可测范围：1~50ug/L（为什么比直接法测定限低？？）可同时测定铜（324.7nm，1~50ug/L）、铅（283.3nm，10~200ug/L）。3.离子交换——火焰原子吸收分光光度法用强酸性阳离子交换树脂对水样的镉离子富集倍数可达到100倍。测定范围为0.1~9.8ug/L。4.流动注射-火焰原子吸收分光光度法（略）5.石墨炉原子吸收分光光度法（略）17:26:27（2）标准加入法适于：组成较复杂，基体影响较大，难以得到纯净的基体空白。步骤：1.四个容量瓶+四份体积相同的试样（V样、cx）2.分别加入0、1、2、4体积(V标)的待测元素的标液（c0），稀至刻度V。3.测吸光度，A1~4。4.绘制A~c标曲线或计算回归方程。（1）标准曲线法定量方法28假定样品中不含待测元素——曲线将是……5.找出曲线在横轴的截距，cx,6.Cx即为试样中待测元素的量。样品中含待测元素——曲线将是……29习题14讲解蒸馏水1号2号3号4号加入试样，ml020.0020.0020.0020.00加入标液，10μg/mlml001.002.004.00μg00102040定容，mL5050505050测定吸光度值调0A0A1A2A30.0420.0800.1160.190测定液中Cd2+浓度CxC0+Cx2C0+Cx4C0+Cx横轴：用浓度、质量、体积为单位均可。301.利用作图法求得Cx2.利用word（或Excel）绘制标准曲线和回归方程3.利用专用软件31对标准加入法的要求：1.有足够样品溶液，因为须将样品分成几个等份；2.对被分析元素的浓度有大致上的了解。3.未加标的标准曲线必须过原点。（为什么？）4.加标体积小、浓度高（标液体积太大，可能改变基体）。几个问题Ø背景吸收：不加显色剂，对测定光产生的吸收值。Ø基体：组分以外的其它组分称为基体。Ø基体效应：基体的存在导致待测组分理论吸光度变化。Ø背景吸收克服：参比液。Ø标准加入法：可克服基体效应但不能克服谱线干扰Ø什么情况用标准加入法?基体复杂样品，不能抑制样品基体的物理或化学干扰时；没有空白而不能使样品的基体与标样相匹配时。33（二）双硫腙分光光度法1.条件：强碱性溶液，CHCl3萃取，Cd(DZ)2红色，λ=518nm2.两种消化处理方法：第一法：比较浑浊的地面水100mL水样+1mL浓HNO3，10min→快速滤纸过滤→0.2%HNO3洗涤→0.2%HNO3定容。第二法：含悬浮物和有机物较多的地面水或废水，100mL水样+5mL浓硝酸至V=10mL→冷却，+5mL浓HNO3，2mLHClO4蒸发至近干（不可蒸干）。（为什么？？）同上法，用0.2%HNO3定容。34四、铅铅对水生生物的安全浓度为0.16mg/L。Ø铜、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光度法GB/T7475-87Ø双硫腙分光光度法GB/T7470-87Ø示波极谱法GB/T13896-92Ø电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）35一、方法原理：pH8.5~9.5，柠檬酸盐~氰化物还原介质，铅与双硫腙生成淡红色螯合物，氯仿萃取，510nm测吸光度。测定范围0.01~0.30mg/L。二、注意1.玻璃仪器及容器使用前需硝酸清洗。2.柠檬酸盐~氰化钾溶液：1）用双硫腙专用溶液萃取到有机层为纯绿色（除金属离子）。2）再用纯氯仿萃取2~3次（除去残留的双硫腙。3、Cu2+、Fe2+、Sn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Zn2+与DZ形成有色络合物，用KCN掩蔽。4、盐酸羟胺：使Fe3+→Fe2+，防止Fe3+氧化DZ。5、柠檬酸：络合钙、镁、铝、铬、铁离子，防止形成氢氧化物沉淀。2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸36五、铜的测定天然水体含铜浓度对人的不利影响未见报道测定方法：üGB/T7475-87水质铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法üHJ485-2009水质铜的测定二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法被替代：水质铜的测定2，9-二甲基-1，10-菲罗啉分光光度法GB7473-87水质铜的测定二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法GB7474-8737DDTC萃取分光光度法黄棕色胶态络合物CCl4或CHCl3萃取，λ=440nm38六、锌的测定（原子吸收分光光度法、双硫腙比色法，略）39七、铬的测定作用及危害：Cr3+是人体必需微量元素，参与正常的糖代谢过程。Cr3+对鱼有毒性。六价铬的毒性高于Cr3+。铬及其化合物有致癌作用。测定方法：Ø水质总铬的测定GB/T7466-87Ø水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法GB/T7467-87DPC（二苯碳酰二肼）40DPC（二苯碳酰二肼）分光光度法测定六价铬，简便、可靠、专一。1、原理DPC+Cr