华北理工环境监测课件第17讲 环境监测质量保证-1

123第一节质量保证的意义和内容•意义：对监测过程进行技术、管理上的全面监督，使环境监测建立在可靠的基础之上。•保证内容：采样：计划制定、网络、频率、时段。样品的运输和保存；分析方法；实验室条件；人员培训；数据处理和结果表达；作业指导文件编制。质量控制。4质量控制的分类环境监测质量控制内部质量控制实验室自我控制质量的常规程序，反映分析质量稳定性，及时发现异常情况，随时采取校正措施外部质量控制由上级中心站，或外部技术人员执行。对数据质量进行独立评价，发现系统误差等，及时校正。§意义：保证数据准确性和可比性。5•内部控制主要内容：空白试验；校准曲线核查；仪器设备定期标定；平行样分析；加标样分析；密码样品分析；质量程序控制图。6第二节实验室认可和计量认证一、实验室认可•主要指由权威机构对检测/校准实验室及其人员有能力进行特定类型的检测/校准做出正式承认的程序，其实质是对实验室开展的特定的检测/校准项目的认可，并非实验室的所有业务活动。中国实验室认可工作，由中国合格评定国家认可委员会-CNAS：2006年3月31日成立。取代(CNACL)。网站：是由政府计量行政主管部门对向社会提供公正数据的技术机构的计量检定和测试的能力,可靠性和公正性所进行的考核和证明。二、实验室计量认证计量认证具有法律法规规定的强制性行为。实验室计量认证分为两级实施国家级，由国家认证认可监督管理委员会组织实施；省级，由省级质量技术监督局负责组织实施。8三、实验室认可与计量认证的关系计量认证是通过计量立法，对凡是为社会出具公证数据的检验机构(实验室)进行强制考核的一种手段。计量认证是对实验室的强制认可。实验室认可是自愿申请的能力认可活动。通过实验室国家认可的检测技术机构，证明其符合国际上通行的校准和/或检测实验室能力的能用要求。9•监测质量基本保证：合格的实验室+合格的分析操作人员。•包括：1.仪器的正确使用和定期校正；2.玻璃仪器的选用和校正；3.化学试剂和溶剂的选用；4.溶液的配制和标定、试剂的提纯；5.实验室的清洁度和安全工作；6.分析人员的操作技术和分离操作技术等。第三节监测实验室基础10纯水分类：按制备方式蒸馏水、去离子水和根据特殊要求制备的纯水。 一、实验用水纯水分级：按GB/T6682-2008《分析实验室用水规格和实验方法》一级水用于有严格要求的分析试验，包括对颗粒有要求的试验，如高压液相色谱分析用水。可用二级水经过石英设备蒸馏或离子交换混合床处理后，再经过0.2μm微孔滤膜过滤来制取。二级水用于无机痕量分析等试验，如原子吸收光谱分析用水，可用多次蒸馏或离子交换等方法制取。三级水用于一般化学分析试验，可用蒸馏或离子交换等方法制取。11分析实验室用水规格表名称一级二级三级pH值范围()--5.0-7.5电导率（）,mS/m≦0.01≦0.10≦0.50可氧化物质[以（O）计]，mg/L≦0.08≦0.4吸光度（254nm,光程）0.001≦0.01蒸发残渣（±），mg/L-≦1.0≦2.0可溶性硅[以(SiO2)计],mg/L≦0.01≦0.02-12(一)蒸馏水13亚沸蒸馏器示意图14（二）去离子水•无氯水•无氨水•无二氧化碳水•无铅（重金属）水•无砷水•无酚水•不含有机物的蒸馏水（三）特殊要求的纯水15试液保存时间:一般浓溶液稳定性较好，稀溶液稳定性较差。故许多试液常配成较浓浓的贮存液，临用时稀释成所需浓度的使用液。通常，较稳定的试剂：1×10-3mol/L溶液可贮存一个月以上；1×10-4mol/L溶液只能贮存一周；1×10-5mol/L溶液需当日配制。二、试剂与试液16•试剂的规格：一级、二级、三级、高纯试剂（超纯试剂）级别名 称代号标志颜色某些国家通用等级和符号俄罗斯的等级和符号一级品保证试剂、优级纯G·R深绿色G·R分析纯Ч·Д·А二级品分析试剂、分析纯A·R金光红色A·R化学纯x·ч三级品化学纯C·P中蓝色C·P纯Ч其他表示方法：高纯物质（E·P）；基准试剂；pH基准缓冲物质；色谱纯试剂（G·C）；实验试剂（L·R）；指示剂（Ind）；生化试剂（B·R）；生物染色剂（B·S）和特殊专用试剂等。18一级试剂用于精密的分析工作，在环境分析中用于配制标准溶液二级试剂常用于配制定量分析中普通试液。如无注明环境监测所用试剂均应为二级或二级以上三级试剂只能用于配制半定量、定性分析中试液和清洁液等19实验室空气中含有一定量的固体悬浮物、液体气溶胶和污染气体，对痕量分析和超痕量分析会导致较大误差。对痕量和超痕量分析及某些高灵敏度的仪器，应在洁净实验室中进行或使用。洁净实验室的等级采用单位体积空气中含有的颗粒物数量进行分级。三、实验室的环境条件20表9.3空气清洁度的分类 清洁度分类工作面上最大污染颗粒数 / (颗粒·m-2)颗粒直径 /μm100100≥0.50≥5.010 00010 000≥0.565≥5.0100 000100 000≥0.5700≥5.021洁净实验室采取的措施：Ø设置高效空气过滤器；Ø设置缓冲室；Ø墙壁进行防尘处理（四壁涂环氧树脂油漆）；Ø台面处理（用聚四氟乙烯或聚乙烯膜）Ø地板用整块塑料地板；Ø门窗密闭；Ø采用空调、室内略带正压，通风柜用层流。22无超净实验室,采用相应措施：Ø超净工作台；Ø样品消解间；Ø房间隔离Ø采用一些简易超净装置图9.2简易超蒸发装置示意图23第四节监测数据的统计处理和结果表述一、基本概念（一）误差和偏差1.真值（1）理论真值：三角形内角和=180°（2）约定真值：国际单位制所定义的真值；（米是光在真空中1／299792458秒的时间间隔内所经路程的长度）（3）标准器（包括标准物质）的相对真值。绝对误差：E=测量值-真值=x-xt24绝对误差测量值与真值之差，有正负之分绝对误差=x-xt相对误差绝对误差与真值之比（常以%表示）Er＝（绝对误差/真值）×100％2.误差253.偏差D测定值与均值之差绝对偏差di=xi-x相对偏差×100%平均偏差Xdiniidnd11相对平均偏差＝d/x×100％ 264.标准偏差和相对标准偏差差方和：绝对偏差的平方之和，大写S。21)(niixxniid12S＝＝样本方差：s2或V样本标准偏差：s或sD11n21)(niixx11ns2＝＝SSn11122nnxxiis＝＝27样本相对标准偏差：又称变异系数，Cv。5、总体方差和总体标准偏差：σ2和σ6、极差：一组测量值误差范围，R。R=xmax-xmin式中：N——总体容量；μ——总体均值。Cv=（s/）×100％niixN121σ2＝σ＝2＝NNxxii22x28（二）总体、样本和平均数1、总体和个体总体：监测对象的全体。（抽取一个样品的整体）个体：全体中一个单位。（颗粒数，或基本单元）2、样本和样本容量样本:抽出的总体中的一部分;样本容量:样本中含有个体的数目，记作n。3、平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势。有如下几种：29（1）算术均数：简称均数（2）几何均数：变量呈等比关系时ixxxnNi样本均数总体均数=11123lg()lg()ingnxxxxxxn举例：pH平均值计算30（3）中位数：数据按大小排序，位于中间的数据；（若为偶数取中间两数的平均值）。（4）众数：一组数据中出现次数最多的一个数据。当监测数据呈正态分布时，算术均数、中位数和众数三者重合。31图9.3正态分布图（三）正态分布相同条件下对同一样品测定中的随机误差，遵从正态分布22()21()2xxex由此分布中抽出的随机样本值e--自然对数的底e=2.718--总体均值曲线最高点所对应的横座标总体标准偏差,反映数据的离散程度式中：x—分布中抽出的随机样本值；μ—总体均值，是曲线最高点的横坐标，曲线对μ对称；σ—总体标准偏差，反映了数据的离散程度。32表9.4 正态分布总体的样本落在下列区间内的概率区间概率 / %μ+1.000σ68.26μ+1.645σ90.00μ+1.960σ95.00μ+2.000σ95.44μ+2.576σ99.00μ+3.000σ99.7333•（1）小误差出现的概率大于大误差。•（2）大小相等，符号相反的正负误差数目近于相等。•（3）出现大误差的概率很小。•（4）多次测量结果的算术均值接近总体均值。§有些数据本身呈偏态分布。实例：大气SO2或颗粒物浓度较低时，呈对数正态分布。转换方式:数据取对数。呈何种分布需要“检验”确定。图9.4偏态分布图34（一）数据修约规则GB/T8170《数值修约规则与极限数值的表示和判定》四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一。例：1.52048；1.52050；1.52051修约到四位有效数字（二）可疑数据的取舍离群数据:明显歪曲试验结果的测量数据。必须剔除。可疑数据:可能会歪曲试验结果，需经检验是否为离群数据。二、数据的处理•GB/T4883-2008《数据的统计处理和解释正态样本离群值的判断和处理》规定：当已知标准差时，使用奈尔（Nair）检验法（样本量3≤n≤100）；在未知标准差的情形下可使用格拉布斯（Grubbs）检验法和狄克逊（Dixon）检验法，该两种方法适用于限定检验离群值的个数不超过1。3536表9.5狄克逊检验统计量Q计算公式n值范围可疑数据为最小值X1时可疑数据为最大值Xn时3～78～1011～1314～2512n13XXXXQ11XXXXQnnn32XXXXQnnn1113XXXXQn22XXXXQnnn112XXXXQn21XXXXQnnn1112XXXXQn1、狄克逊（Dixon）检验法适于一组测量值的一致性检验和剔除离群值；最小值和最大值是可疑的；检验方法：统计量是否超过临界量数据组：{x1,x2,x3……xn-2，xn-1,xn}37⑴数据排序：x1、x2、x3、…xn。检验xnx1；⑵计算Q值：⑶查表9-7得出Qα值：n=10，Q0.05=0.477，Q0.01=0.597⑷判断：若Q≤Q0.05，可疑值为正常值；若Q0.05Q≤Q0.01则可疑值为偏离值；若QQ0.01则可疑值为离群值。12nnnxxQxx2111nxxQxx请看例题（P420）或=0.083=0.6938表9-7狄克逊检验临界值（Qa）表摘自GBT4883-2008n检出水平（α）n检出水平（α）0.050.010.050.0130.9410.988150.5250.61840.7650.889160.5050.59750.6420.782170.4890.58060.5620.689180.4750.56470.5070.637190.4620.55080.5540.681200.4500.53890.5120.635210.4400.526100.4770.597220.4310.516110.5760.674230.4220.507120.5460.642240.4130.497130.5210.617250.4060.489140.5460.640狄克逊检验法优点直观、简便；狄克逊检验法缺点：由分母项可以看出，当数据的离散程度越大时，可疑值越不能舍去。没有充分利用全部测定数据，仅将可疑值与相邻数据比较，可靠性差。12nnnxxQxx2111nxxQxx40•2.Grabbs(格鲁勃斯)检验法适用于检验多组测量值均值的一致性，剔除多组测量值中的离群均值.有L组测定值，求每组测定的均值其中最大均值记为，最小均值记为。由L个均值计算总均值和标准偏差12Lxxxmaxxminx11LiixxL211()1LxiiSxxLxS41•D.根据测定值组数和给定的显著性水平(α)查表9-8得临界值Tα•E.若T≤T0.05 则可疑均值为正常值   若T0.