华北理工环境监测课件第19讲 环境监测质量保证-3

1第五节实验室质量保证（续）一、常用名词二、实验室内部质量控制2二、实验室内部质量控制实验室人员对分析质量进行自我控制的过程。方法：比较实验、对照实验、加标、质控图。（一）质量控制图的绘制及使用适用：经常性分析项目；目的：判断数据的可靠性；基本假设：测定结果在受控的条件下，具有一定的精密度和准确度，并按正态分布。3上控制限（UCL）上警告限（UWL）上辅助线（UAL）中心线（CL）下辅助线（LAL）下警告限（LWL）下控制限（LCL）质量控制图的基本组成预期值（CL）——中心线;总体均值μ实测值可接受范围——控制限，误差可接受；目标值——警告限；测定结果可信辅助线——CL线两侧与上下WL线之间各1/2处；结果很可靠。4•控制样品、分析方法、分析人员、实验室均相同；在一定时间内（每天作一次平行样）重复测定，至少积累20个样本的均数，计算均值、标准偏差（此值应符合分析方法规定值）、平均极差等。x1.均数控制图xSR常用的质量控制图5•以测定顺序为横坐标，测定值为纵坐标作图。•中心线以总均值代表总体均值μ。•上下辅助线（LAL）——按值绘制•上下警告限（LWL）——按值绘制•上下控制限（LCL）——按值绘制•要求：，落在范围内的点数应点总点数的68%，若少于50%，此图不能用。若连续7点落在中心线的同一侧，表示数据失控，此图不能用。xxS2xxS3xxSxxxS（2）均数控制图的绘制6§取两份平行控制样，随样品同时测定，将控制样测定结果（）点在控制图上，判断如下：§（a）在上下WL之间：测定过程处于控制状态，样品的测定结果有效。§（b）超过上下WL，但仍在上下控制限之间：分析质量开始变坏，存在失控倾向，应检查原因采取校正措施。x（2）均数控制图的使用方法7（c）落在上下控制限之外：测定过程“失控”应立即检查原因，予以纠正，环境样品应重新测定（d）若遇到7点连续下降或上升：测定有失去控制的倾向，应即查明原因给予纠正。（e）当控制样品测定次数累计一定数量后，可以和原始数一起重新计算均数和标准偏差，校正原来的控制图。xSxSx8[例]某一铜的控制水样，累计测定20个平行样，结果见教材表9-11，试作均数控制图。图9.8均数控制图P449例题铜控制水样均数控制图（属精密度控制图）9[例]用二乙基二硫代氨基甲酸银Ag-DDC法测定砷，测得空白试验值（教材），作精密度控制图。空白试验控制图P451例题空白试验值控制图（属精密度控制图）1.空白控制样品即试剂空白；2.控制图中无下控制线和下警告线；（越小越好）；3.当空白试验值稳定、逐步下降时，表示实验水平有所提高，可适当修正空白试验控制图10准确度控制图•直接以环境样品加标回收率测定绘制而成，至少完成20份样品和加标准样品测定后，先计算出各次加标回收率再计算其均值及标准偏差SP。•以为中心线•为上下辅助线•为上下警告限，•为上下控制限作图（类似均值控制图）•由于加标回收率受加标量大小的影响，要求加标量应尽量与样品中待测物的量相近，最多不得超过其三倍，加标后的测定值不得超过方法的测定上限。请看下页例题PPPPS2PPS3PPS11[例]用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为0.4mg/（100mL），测得加标回收率如教材表9-13所示，作准确度控制图。准确度控制图P452例题准确度控制图12（1）控制图的组成（a）均数控制图部分（b）极差控制图部分系数A2D3D4可根据测定的平行样个数（n）从P453表9-14查出3DRxRxR2.均数-极差控制图因极差愈小愈好，故极差控制图部分没有下警告限而只有下控制限，当极差稳定下降以至（即中心线接近控制下限）表明测定的精密度提高，则原质量控制图失效，根据新的测定值计算，绘制新的控制图x——平行双样平均值x——总平均值3DRx13[例]用镉试剂法测镉。以浓度为1mg/L的控制样品每次作两个平行测定，其结果如教材表9-15所示，绘制均数-极差控制图。图9.12镉的均数-级差控制图14临界限Rc由于实际上样品浓度是变化的，而图中值随浓度改变而变化，需要绘制不同浓度水平的R图很麻烦，而最值得关心的是R值是否超出控制限，可根据要求，计算出各种浓度范围的R上控制限的值，经修约整理为整数或保留小数后一位，制成上控制限表格这些R值称为临界值Rc，P455表9-16为BOD5，Cr，Cu各种浓度范围的Rc值。xR15表9.8某些项目平行样品测定的临界限（Rc）参考表项目浓度范围上限控制(UCL)临界限(Rρ)BOD5/(mg·L-1)1ρ1020ρ2525ρ5050ρ150150ρ300300ρ10001000以上3.46.3410.921.336.339.657.93.561121364058Cr/(μg·L-1)5ρ1010ρ2525ρ5050ρ150150ρ500500以上1.051.863.6612.417.274.9124121725Cu/(μg·L-1)5ρ1515ρ2525ρ5050ρ100100ρ200200以上3.044.414.737.629.1914.9345891516目的：防止单一质控样品可能产生的“习惯性”；方法：采用一组浓度相差不大的控制样品，浓度不同（但相近）标准偏差视为相同。对每个质控样品测定20次以上，计算出，标准偏差S。作图中心线O上下辅助线±S上下警告线±2S上下控制限±3S使用方法：测定样品的同时，取某一浓度控制样进行测定，计算x，计算点入控制图检验。xxx3.多样控制图173.多样控制图图9.13多样控制图18三、实验室间质量控制目的：检查各实验室是否存在系统误差。实施部门：中心实验室、上级机关或权威单位◇实验室质量考核◇实验室误差测验19(一)实验室质量考核1.考核方案（1）质量考核测定项目；（2）质量考核分析方法；（3）质量考核参加单位；（4）质量考核统一程序；（5）质量考核结果评定。§2.考核内容：分析标准样品或统一样品；测定加标样品；测定空白平行，核查检测下限；测定标准系列，检查相关系数、回归方程、截距等。203.标准样品或统一样品的逐级分发一级标准国家环境监测总站将国家计量总局确认的标准物质分发给各省、自治区、直辖市的环境监测中心，作为环境监测质量保证的基准使用二级标准各省、自治区、直辖市的环境监测中心按规定配制检验其浓度参考值、均匀度和稳定性，经国家环境监测总站确认，分发给各实验室作为质量考核的基准使用如果标准样品系列不够完备而有特定用途时，各省、自治区、直辖市在具备合格实验室和合格分析人员条件下，可自行配制所需的统一样品，分发给所属网、站，供质量保证活动使用各级标准样品或统一样品均应在规定要求的条件下保存，遇下列情况之一即应报废：①超过稳定期；②失去保存条件；③开封使用后无法或没有即时恢复原封装，而不能继续保存者21实验室间的误差常为系统误差尤登实验方法检验：•将两个浓度不同但很接近的样品（以xi、yi为代号，浓度差约为5%）分发给各实验室；•在实验条件都相同的条件下(同时、同方法)各做单次测定，并在规定时间内上报测定结果。•主管部门：计算每一种物质的均值，。并绘图。xy（二）实验室误差测验22xy+-++---+xy图9.14多样图如果各实验室的测定结果只受随机误差的影响，各点的分布将均等分布在四个象限内。如果很多点构成了沿45°角线的椭圆形，说明系统误差起主导作用23误差估计：M-O为总误差估计值；M-E为随机误差估计值；O-E为系统误差估计值；y+-++--x图9.14多样图oMExM为某实验室的测定值点24精密度估算：假定X、Y两样的系统误差相同a）将各对数据分别求和值、差值和值差值X1+Y1=T1|X1-Y1|=D1X2+Y2=T2|X2-Y2|=D1…………………………Xn+Yn=Tn|Xn-Yn|=DnTi包含随机误差和系统误差；Di只包括随机误差。（b）利用Ti计算各实验室数据分布的总标准偏差。分母除以2是因Ti值中包含两个类似样品的测定结果而含有两倍误差。22121niiiTTnns25（C）利用Di计算随机标准偏差。22121niiirDDnSn（d）分析§若S=Sr表明总偏差中只包含随机标准偏差，实验室间不存在系统误差。§若SrS需用方差分析进行检验。S2=2Sb2+Sr2Sb—再现性精密度26•(2)方差分析•(a)计算F值F=S2/Sr2•(b)根据显著性水平(0.05)和ST、Sr的自由度（f1，f2）查表得出临界值F，•若FF0.05（f1，f2），实验室间所存在的系统误差对分析结果的可比性无显著影响，•若F＞F0.05（f1，f2），实验室所存在的系统误差将显著影响分析结果的可比性，应找出原因加以纠正。27一、标准分析方法（一）作为标准分析方法应具备的条件（1）达到所要求的检出限度；（2）提供足够小的随机误差和系统误差；（3）测定各种环境样品时都能得到相近的准确度和精密度。第六节标准分析方法和分析方法标准化28（二）标准分析方法的产生必须遵守下列规程（1）按规定程序编制；（2）按规定格式编写；（3）成熟性得到公认，通过协作试验，确定了方法误差范围；（4）由权威机构审批和发布。《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ168-2010）29二、监测实验室间的协作试验协作实验是指为了一个特定的目的和按照特定的程序进行的合作研究活动。（一）目的（1）制定标准分析方法（2）确定标准物质浓度（3）对实验室间分析结果有争议的仲裁（4）对分析人员的分析水平进行考核（二）分析方法标准化过程协作实验的目的为确定拟作为标准的分析方法在实际应用的条件下可以达到的精密度和准确度，制定实际应用中分析误差的允许界限，以作为方法选择、质量控制和分析结果仲裁的依据。30（三）协作实验注意事项1、选择具有代表性实验室；2、选择成熟和比较成熟的分析方法；3、指定具有中等水平分析人员参加；4、尽可能使用已有的可互换的同等设备，对仪器、量器进行校准，同一实验室有两个人参加工作，除专用设备外，一般设备不能共用。315、使用密码样品。6、同一分析人员至少在2个不同时间测定同一样品，每次测定平行样不少于两份，每个实验室对同一样品的测定不少于6次。7、正式实验之前，让分析人员进行练习，取得必要的经验，消除系统误差8、数据处理（1）整理原始数据，汇总成便于计算的表格（2）核查数据并进行离群值检验，剔除离群值（3）计算精密度，并进行精密度与含量之间相关性检验（4）计算允许差，计算准确度。32第七节环境标准物质一、环境标准物质及其分类（一）环境计量定量描述环境中有害物质或物理量在不同介质中的分布及浓度（或强度）的一种计量系统。环境计量包括：环境化学计量和环境物理计量。（二）基体和基体效应§基体：在环境样品中，污染物以外大量存在的其他物质。§基体效应：由于基体组成不同，因物理、化学性质差异而给实际测定中带来的误差。33•1、环境标准物质为避免基体效应所产生的误差，研制了在组成和性质上与待测环境样品组成相似，均匀而稳定，且组分与含量已知的物质。•2、环境标准物质的名称•ISO建议用“有征参考物质（RM）；•美国称为”标准参考物质（SRM）；•我国规定为“标准物质”（BW）•3、标准物质分为国家一级标准物质，二极标准物质。见下页表（三）环境标准物质我国标准物质的分类、分级序号类别一级标准物质数二级标准物质数01钢铁25814202有色金属1651103建材35204核材料1351105高分子材料2306化工产品3136907地质2386608环境14653709临床化学与药品402410食品91111煤炭、石油261812工程82013物理75208合计：11681422354、一级国家标准物质应具备的条件•（1）用绝对测量法或两种以上不同原理的准确，可靠的测量方法进行定值，也可在多个实验室中分别使用准确可靠的方法协作定值；•（2）定值的准确度应具有国内最高水平；•（3）应具有国家统一编号