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环境监测教案1第四讲课程名称：《环境监测》第周，第4讲授课题目（章、节）第二章水和废水监测第六节金属化合物测定【补充】原子发射光谱法、原子吸收光谱法原理和分析仪器【目的要求】掌握ICP-AES原理；了解AES常见的仪器类型和特点掌握AES、AAS法原理和要点掌握冷原子吸收法原理【基本内容】1.ICP-AES原理和仪器2.AAS原理和仪器3.定量分析方法【重点、难点】教学重点：原子光谱的产生。ICP原理和特点，空心阴极灯结构，石墨炉结构和特点；标准加入法原理【教学方法与手段】课堂讲授和课后自学相结合结合金属化合物相关监测项目补充有关仪器分析的原理；本讲在“铝的测定”，补充有关原子发射光谱、原子吸收光谱相关知识；为学生提供本讲有关仪器分析的讲稿；提供自制的仪器分析法多媒体课件，由学生课后自学。如有条件，可组织集体观看（需要安排学时）【对学生的课内外要求】借阅《仪器分析》相关书目，巩固所学仪器分析原理；【作业、思考】11.简要说明ICP-AES法测定金属元素的原理。该方法有何优点？12.冷原子吸收法和冷原子荧光法测定水样中汞，在原理和仪器方面有何主要相同和不同之处？14.标准加入法计算环境监测教案2【教学过程和教学内容】第六节金属化合物的测定按对人体健康的影响程度分为三类：1.必需元素：常量元素，如K、Na、Ca、Mg；微量元素，Fe、Mn、Zn、Ni镍、Cr铬（ge）、Co钴、Se硒（xi）、V钒、Mo钼、Sn锡。2.无害元素，如Li、Al、B、Ti，尚不知作用类；3.有害元素：Pb、Cd、Hg。侵入人体，出现不同程度的中毒症状，其毒性大小与金属种类、理化性质、浓度以及存在的价态和形态有关。金属存在形态分为：可过滤金属：指能通过孔径为0.45μm滤膜的部分；不可过滤金属：指不能通过0.45μm微孔滤膜的部分；金属总量：是指不经过过滤的水样经消解后测定的金属含量。（可过滤金属+不可过滤金属）常用方法：分光光度法、原子光谱法、阳极溶出伏安法及容量法，尤以前两种方法应用最多。【补充】电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）介绍(一)ICP-AES1.AES原理处于最低能量状态(基态)的原子获得一定能量后，原子中的外层电子被激发到能量较高的激发态。原子处于激发态时是很不稳定的，约停留l0-8秒左右，被激发到高能级的电子又返回到(跃迁)原来的能级，与此同时，以光子的形式释放出多余的能量——产生发射光谱。原子所发射的光波的波长取决于发生跃迁的两个能级之间的能量差ΔE，即：21hcEEEh原子光谱呈现带状的原因：每一条发射谱线的波长取决于跃迁前后两个能级之差，原子的各个能级是不连续的，电子的跃迁也是不连续的。对于特定元素的原子可产生一系列不同波长的光谱线组，这些谱线按照一定的顺序排列，并保持环境监测教案3一定的强度比例。定性分析——由于待测原子的结构不同，因此发射谱线波长特征不同定量分析——由于待测原子的浓度不同，因此特征谱线发射强度不同定量关系I=aCbI-发射特征谱线的强度；a-与试样组成、形态及测定条件等有关的系数；C-被测元素的浓度；b-自吸系数，b≤1。2.原子发射光谱分析过程：试样蒸发→原子化→激发→多条发射线（e.g.Na，4条；Fe，数千条）→分光→检测3.光谱分析仪器光谱仪：用来观察光源的光谱作用。将光源的电磁波分解为按照一定次序排列的光谱。光谱仪分类：原子发射光谱仪目前分为摄谱仪和光电直读光谱仪两类，后者又分为多道光谱仪、单道扫描光谱仪和全谱直读光谱仪等。（早期的看谱法现在已经淘汰）光谱分析仪三个组成部分：光源、分光系统、观测系统。1）激发光源提供试样蒸发、原子化、激发所需的能量要求：温度高；稳定性，重现性好；背景小（无或少带光谱）；简便、安全。种类：火焰、电弧（直流电弧、交流电弧）、电火花、等离子体。等离子体（ICP—InductivelyCoupledPlasma）：一般指有相当电离程度(电离度＞1％)的气体，它由离子、电子和未电离的中性分子所组成，能够导电。它的正负电荷密度几乎相等，从整体来看是呈电中性的。光源单色器检测器3.1.2原子发射光谱仪器的发展历史3.1原子发射光谱法概述光源单色器检测器3.1.2原子发射光谱仪器的发展历史3.1原子发射光谱法概述环境监测教案4ICP激发源的结构：由高频发生器、等离子炬管、雾化器三部分组成。高频发生器：产生5~60MHz高频电流。等离子炬管（参p68）：ICP的主体，由三层同心石英管套接而成。石英炬管管口绕有数匝φ5～6mm的空心紫铜管或镀银紫铜管作感应线圈，线圈与高频发生器相连。三股惰性气流(通常是氩气流)分别通入炬管以切线方向引入最外层的气流称为冷却气(等离子气)，其作用是把等离子体焰炬和石英管隔离开，以免烧熔石英炬管。同时由于它的冷却作用造成中心气压变低，引起焰炬收缩，管口ICP焰炬稳定；中间管气流称为辅助气，其作用是把点燃的等离子体焰稍稍向上托起，防止中心管口因过热而熔融，一旦等离子体中心通道形成，便可不用辅助气；中心层的气流称载气，其作用是把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。ICP焰的形成过程当高频发生器产生的高频电流流过线圈时，在炬管内产生高频磁场。用高压火花引燃，使炬管内惰性气体电离产生一些离子和电子，这些离子和电子在交变磁场作用下加速，同时和气体分子、原子等碰撞，使更多的气体电离，电子和离子各在相反方向上在炬管内沿闭合回路流动，形成涡流。强大涡电流产生的高温使气体加热，从而形成等离子体焰。等离子焰分为三个区域：（1）感应区感应线圈所包围的区域，呈白色不透明状，该区为高频电流形成的涡流区，温度可达10000K，电子密度也很高，由于该区能发射很强的连续背景辐射，因此光谱分析应避开这个区域。(2)分析区位于感应线圈上方10～20mm左右处，焰炬呈淡蓝色半透明状，温度6000～8000K，是光谱分析的观测区，待测物在此区蒸发、原子化、激发发射光谱。(3)尾焰区无色透明区，该区温度较低(6000K以下)，只能激发激发电位较低的元素。环境监测教案5ICP－AES的特点：（1）ICP的工作温度高于其它光源，且又是在惰性气氛条件下，原子化条件极为良好，有利于难熔化合物的分解和元素的激发，适应于大多数元素的灵敏分析。（2）高频电流的趋肤效应：在ICP中，电流形成环状结构，涡流主要集中在等离子体的表面层内，造成一个环形加热区，其中心是温度较低的中心通道，气溶胶顺利进入等离子体内；由于是由温度高的外围向中央通道气溶胶加热，不会出现光谱发射中长剑的因外部冷原子蒸气造成的自吸收现象，这样就使线性范围加宽（可以达到4～5个数量级）。**趋肤效应高频电流密度在导体截面呈现不均匀的分布，即电流不是集中在导体内部，而是集中在导体表层的现象。（3）电子密度很高，电离干扰可不与考虑，尤其是碱金属的电离干扰很小。（4）不需电极，无电极污染，无氰带影响，加热方式有良好稳定性。（5）温度高，基体成分多被分解，因此试样成分的变化对ICP影响很小。温度高，样品停留时间长，灵敏度高。（6）载气流速较低，有利于试样在中央通道中充分激发，且耗样量也较少。（7）利用氩气作工作气体，由此产生的光谱背景干扰较少。ICP的不足：固体进样较困难，对气体和非金属灵敏度低；设备和维持费高。（二）【补充知识】原子吸收分光光度法原理介绍1.基本概念原子吸收分光光度法依据物质的原子蒸气对同类原子辐射出的的特定谱线具有吸收作用来进行定量分析的方法。基态激发态共振吸收共振发射基态激发态共振吸收共振发射环境监测教案62.基本原理基态（E0）的原子接受外界的能量，外层电子从基态激发态。原子具有多个激发态，其中能量最低的激发态，称为第一激发态，以E1表示。处于激发态的原子是不稳定的，一般被激发的电子在10-8~10-7秒之内便会从激发态回到基态或较低的激发态，同时释放出吸收的能量，亦即辐射出一定频率的光。原子从第一激发态回到基态时辐射出的光谱线称为共振发射线，（简称共振线）；而这种使电子从基态跃迁到第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线（简称共振线）。各种元素的原子结构不同，共振线不同，具有特征性，这种共振线叫作元素的特征谱线。特征谱线的激发能最低，跃迁易于发生，对大多数元素说，是它所有谱线中最灵敏的谱线。原子吸收分光光度法就是利用处于基态的待测原子的蒸气，对光源辐射出的特征谱线的吸收进行分析的，基态原子吸收光能从基态跃迁到第一激发态，随后又回到基态时，主要以热能的形式释放多余能量，而不是辐射出与吸收时相同频率的特征谱线，所以光源辐射光通过基态原子蒸气后，光强减弱，根据其减弱程度，便可测定待测物质的含量。镁原子吸收285.2nm，279.6nm，铜原子吸收324.8nm，327.4nm的光3.定量依据：在一定条件下，原子蒸气对特征谱线的吸光度与待测元素在溶液中的浓度成正比。4.原子化方法原子化系统是将试剂中的待测元素转化成原子蒸气，它可分为火焰原子化法和无焰原子化法，无火焰原子化法包括石墨炉原子吸收法和冷原子吸收法。5.光源提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；环境监测教案7（3）辐射光强度大，稳定性好。空心阴极灯：结构如图所示工作原理：施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中出现阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。6.原子化系统作用：将试样中离子转变成原子蒸气。原子化方法：火焰原子化法无火焰原子化法—电热高温石墨管。低温原子化-测汞等。1）火焰原子化系统一般包括雾化器、雾化室和燃烧器三部分，该系统的任务是产生大量的基态自由原子，并能保持原子化期间基态原子浓度恒定。试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。常用空气—乙炔，最高温度2600K。2）石墨炉原子化非火焰，用电热能实现元素的原子化。组成：电源、保护气系统、石墨管炉等三部分。（1）结构：外气路中Ar气沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。环境监测教案8原子化器升温程序及试样在原子化过程：试样以溶液(一般为1～50μL)或固体(一般几mg)从进样孔加到石墨管中，用程序升温的方式使试样原子化，其过程分为四个阶段：干燥、灰化、原子化和高温除残。干燥除去溶剂，避免溶剂存在时导致灰化和原子化过程飞溅。干燥的温度：稍高于溶剂的沸点，如水溶液一般控制在105℃。干燥的时间：一般每μL试液需约1.5秒。灰化尽可能除去易挥发的基体和有机物。不仅减少了可能发生干扰的物质，且对被测物质起到富集的作用。灰化温度及时间：通过实验选择，通常100～1800℃，0.5～1分钟。原子化使试样解离为中性原子。原子化的温度随被测元素的不同而异，原子化时间也不尽相同。选择最佳的原子化温度和时间，是原子吸收光谱分析的重要条件之一。一般温度可达2500～3000℃之间，时间为3～10秒。原子化过程中，应停止Ar气通过，以延长原子在石墨炉管中的平均停留时间。除残也称净化。在一个样品测定结束后，把温度提高，并保持一段时间，以除去石墨管中的残留物，净化石墨管，减少因样品残留所产生的记忆效应。除残温度一般高于原子化温度10%左右，除残时间通过选择而定。石墨炉原子化器的特点优点：●灵敏度高，检测限低。这是由于温度较高，原子化效率高；管内原子蒸气不被载气稀释，原子在吸收区域中平均停留时间长；经干燥、灰化过程，起到了分离、富集的作用；●原子化温度高。可用于那些较难挥发和原子化的元素的分析。在惰性气体气氛下原子化，对易形成难解离氧化物的元素分析更有利；●进样量少。溶液试样量仅为1～50μL，固体试样量仅为几mg。缺点