环境监测教案1第五讲课程名称:《环境监测》第周,第5讲授课题目(章、节)第二章水和废水监测第六节金属化合物的测定铝、汞、镉、铅、铜、锌、铬、砷等金属化合物的测定。【目的要求】掌握典型金属化合物监测方法原理、监测技术和监测数据的处理;了解与国家标准方法等效的监测方法的原理、监测技术及结果处理【基本内容】1.原子光谱法测定金属离子的水样处理和测定条件;2.双硫腙比色法测定金属离子原理;3.分光光度法测定总铬和六价铬;4.比色法测定砷【重点、难点】教学重点:原子光谱法在测定金属元素中的应用;双硫腙比色法测定金属离子原理和条件;分光光度法测定六价铬;分光光度法测定砷。教学难点:双硫腙试剂性质;测铬试样的处理;新银盐分光光度法测砷的显色条件和试剂;标准加入法原理和计算【教学方法与手段】归纳双硫腙法原理,将主要测定项目的显色条件统一讲解;关于测定砷的方法,按照方法发展进程讲解(颠倒书中的次序)课堂讲授、设问;布置课后任务和主要阅读内容【对学生的课内外要求】配合本讲讲解,学习教材后的实验内容;初步练习复述和整理测定方法的能力(课上可安排时间,让学生练习)【思考】13.说明用原子吸收分光光度法测定金属化合物的原理。【要求学生简要表述】环境监测教案215.石墨炉原子吸收分光光度法与火焰原子吸收分光光度法有何不同之处?两种方法各有何优点?【要求学生简要表述】18.试比较分光光度法和原子吸收分光光度法的原理、仪器主要组成部分及测定对象的主要不同之处?19.简述用原子吸收分光光度法测定砷的原理。与火焰原子吸收分光光度法有何不同?【作业】17.怎样用分光光度法测定水样中的六价铬和总铬?14.用标准加入法测定某水样中的镉,取四份等量水样,分别加入不同量镉溶液(加入量见下表),稀释至50mL,依次用火焰原子吸收法测定,测得吸光度列于下表,求该水样中镉的含量。编号水样量(mL)加入镉标准溶液(10μg/mL)mL数吸光度12342020202001240.0420.0800.1160.190环境监测教案3【教学过程和教学内容】一、铝曾认为是无毒元素。现认为过量铝对人引起痴呆、尘肺、骨痛、非缺铁性贫血、肾功能降低、胃液分泌减少等多种疾病,对脑组织和智力的损害尤其引人注目。【饮水铝限值】WHO未建立准则值。建议:根据水净化处理中使用铝化合物,不会见到絮状沉积物而影响水的感官性状,将饮用水中铝的限值定为不超过0.2mg/L。•EU、日本、EPA:0.2mg/L【参考】世界主要组织对饮用水中铝的规范值制定组织铝的允许浓度(ug/L)美国EPA二级标准50-200加利福尼亚州提议的公众卫生目标值60亚利桑那州指标值▼73加拿大1998年执行的指标值◆100或200世界卫生组织指标值★100或200加利福尼亚州二级标准200欧共体指标值200澳大利亚指标值200加利福尼亚州最大污染物水平1000缅因州指标值▼1430测定方法:工业循环冷却水中铝离子的测定—邻苯二酚紫分光光度法生活饮用水:A.A.S法(一)ICP-AES法测定要点(1)水样预处理样品处理方法:测定溶解态元素:采样后立即用0.45微米滤膜过滤,取所需体积水样加硝酸溶解。测定元素总量,取所需体积原水样用硝酸消解后,用5%硝酸定容至原水样体积。(2)配置标准溶液和试剂空白环境监测教案4(3)仪器测量波长308.21nm和396.15nm(二)间接火焰原子吸收法pH4.0~5.0乙酸—乙酸钠缓冲溶液,PAN试剂(1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚)存在下,Al3+与Cu2+—EDTA发生定量交换反应,生成Cu2+—PAN配合物,用氯仿萃取后,采用A.A.S法,空气-乙炔贫燃火焰,测定萃取液中的Cu2+含量间接计算出水中的Al3+含量。Al3++PAN+Cu2+—EDTA→Cu2+—PAN+Al3+—EDTA【思考:为什么采用间接AAS法??,为什么采用ICP-AES法】二、汞环境背景值一般不超过0.1μg/L。主要来源:氯碱工业、塑料工业、电池、灯泡、仪表、医院、实验室及汞矿和冶炼厂等工业废水和废弃物的排放。(富汞矿朱砂HgS)。无机汞:一价的(氯化亚汞HgCl)和二价的(氯化汞HgCl2)有机汞:烷基汞(如氯化甲基汞、二甲基汞等)、芳基汞(如醋酸苯汞、二苯汞等)和烷氧基汞(如甲氧乙基汞等)。生活饮用水标准限值0.001mg/L(1μg/L)。工业废水最高允许排放浓度0.05mg/L。所有排放标准中最严的。总汞:指未过滤的水样,经剧烈消解后测得的汞,它包括无机的和有机结合的、可溶的和悬浮的全部汞。【思考:水中的汞有哪些存在形式?】方法:冷原子吸收法、冷原子荧光法和双硫腙分光光度法。本讲主要内容:冷原子吸收法,一般介绍冷原子荧光法。(一)双硫腙分光光度法见铅的测定部分(二)冷原子吸收法1)方法原理:汞原子蒸气对波长为253.7nm的紫外线具有选择性吸收作用。定量关系:A=kC。环境监测教案5水样经消解,将各种形态汞转变成二价汞,再用SnCl2将二价汞离子还原成元素汞,以氮气或干燥清洁的空气作为载气,将汞蒸气带入测汞仪中,测量吸收值,与汞标准溶液的吸光度进行比较定量即可测出汞的含量。2)测定要点:(1)水样的预处理:国际标准化组织(ISO)确定的冷原子法测汞标淮方法中提出三种预处理方法:①高锰酸盐-过硫酸铵消化法。用高锰酸盐-过硫酸铵在95℃消化,以使各种形式的汞变为Hg2+离子。适用:地表水、生活污水、工业废水。最低检出限为0.5μg/L。②紫外线照射(辐射)消化法适用:饮水和食品、饮料加工业用水。最低检出限0.2μg/L。③溴消化法适用:淡水、软水、海水、饮水和水中含有少量有机物类型的水。最低检出限达0.05μg/L。高锰酸钾-过硫酸钾消解法10~50mL水样+125mL锥形瓶中+1.5mL浓硫酸+1.5mL硝酸溶液+4mL高锰酸钾溶液,至少在15分钟维持紫色,否则再补加适量高锰酸钾溶液。+再加4mL过硫酸钾溶液,沸水浴中1小时,维持红色不褪,冷却。临近测定时,滴加盐酸羟胺溶液还原过剩的高锰酸钾。【思考:过量了会有什么影响】(2)制备空白样:由无汞蒸馏水(二次蒸馏水或电渗析去离子水)代替样品,制作全程序空白试样。【什么是全程序空白试样??】(3)标准曲线绘制:依照水样介质条件,配制系列汞标准溶液,包括零标准溶液。分别吸取适量汞标准溶液于还原瓶内,加入氯化亚锡溶液,通载气,记下最高峰值。以扣除空白后的标准系列各点的测量值(吸光度)为纵坐标,以相应标准溶液的汞浓度为横坐标,绘制出标准曲线。(A-C)【标准曲线和工作曲线有何区别?见p446】3)水样的测定:测其吸光度。注:如水样稀释,一般在水样消解前进行。4)注意事项环境监测教案6(1)最低检出量随测汞仪型号;(2)消解是关键,有机物含量高时不适于本法测定。(3)过量的盐酸羟胺易使汞丢失。盐酸羟胺不能过量。(4)汞蒸气的发生受载气流速、温度、酸度、汞还原器等影响,因此,每次测定均应同时绘制标准曲线。环境温度低于10℃时,灵敏度明显降低。【T】(5)注意汞对实验室的污染。(二)冷原子荧光法测汞气态自由原子吸收光源的特征辐射后,原子的外层电子跃迁到较高能级,然后又跃迁返回基态或较低能级,同时发射出与原激发波长相同或不同的发射即为原子荧光。原子荧光是光致发光,也是二次发光。当激发光源停止照射之后,再发射过程立即停止。原子荧光可分共振荧光、非共振荧光与敏化荧光等三种类型。共振荧光强度最大,最为常用。采用过量的氯化亚锡与样品中的氯化汞充分反应,其反应式如下:HgCl2+snCl2→SnCl4+Hg(气体)生成的汞蒸汽在载气的带动下,接受由低汞灯发出波长为253.7nm的激发光照射,基态汞原子被激发到高能态,当返回到基态时辐射出共振荧光,此荧光经光电转换、放大,由计算机处理,输出结果。【光电倍增管必需放在与洗手池相垂直的方向上,见P37图2-18】当汞浓度很低时,荧光强度与汞浓度呈良好的线性关系,据此可用于痕量汞的定量测定。三、镉镉的危害:造成脏器组织的损坏,尤其对肾脏损害明显。绝大多数淡水的含镉量低于1μg/L。存在:主要存在于悬浮颗粒和底部沉积物中。主要污染源:电镀、采矿、冶炼、染料、电池和化学工业等排放的废水。测定镉方法:原子吸收分光光度法、双硫腙分光光度法、阳极溶出伏安法和示波极谱法等。(1)直接吸入火焰原子吸收法测定(Cd、Cu、Pb、Zn)书中(p76)列出了测定条件及该法适用的浓度范围。环境监测教案7直接吸入试液,空气~乙炔火焰,228.8nm处,测定吸光度A。适用于0.05~1.0mg/L(数值较高,即灵敏度低)同时测定铜(324.7nm,0.05~5mg/L)、铅(283.3nm,0.2~10mg/L)和锌(213.8nm,0.05~1mg/L)。注意:Ca2+>1000mg/L时,对Cd的测定有干扰;当Fe>100mg/L时,对Zn的测定有干扰。(2)螯合萃取-火焰原子吸收法测定Cd螯合反应:在酸性介质中吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)与Cd2+螯合NNH-CSSNH4+Cd2+螯合物萃取:用甲基异丁基酮(MIBK)萃取,然后吸收火焰测定,方法的灵敏度较高,可以测定1~50ug/L范围,可以同时测定铜(324.7nm,1~50ug/L)、铅(283.3nm,10~200ug/L)。(3)流动注射-火焰原子吸收分光光度法(略)(4)离子交换火焰原子吸收分光光度法用强酸性阳离子交换树脂对水样的镉离子进行吸附,用酸作为洗脱液,将洗脱液吸入火焰进行原子吸收分光光度法测定。该方法操作简单,富集倍数可以达到100倍,适于较清洁地表水的监测。测定范围为0.1~9.8ug/L。(5)石墨炉原子吸收分光光度法(略)四、双硫腙分光光度法测定重金属(一)双硫腙分光光度法测定汞(和其它重金属)【参考】双硫腙性质双硫腙。代号H2DZ或DZ。难溶于水,能溶于碱性水溶液中,可溶于大多数有机溶剂中,并呈绿色。能与许多金属形成络合物,这些络合物能溶于三氯甲烷或四氯化碳并且呈现颜色。控制溶液PH值或加入适当的掩蔽剂,可提高双硫腙对重金属的选择性。市售双硫腙常含有氧化生成的二苯硫卡巴二腙,此化合物不与金属元素形成络合物,但能溶于氯仿或四氯化碳呈黄色或棕色,干扰测定,因此对市售双硫腙环境监测教案8要进行提纯处理。2.纯双硫腙(或其溶液)应在低温(4~5℃)下避光保存以免被氧化。3.所用试剂应尽可能作提纯处理。1、原理;95℃,KMnO4—K2S2O8消解试样,汞全部转化成Hg2+,用盐酸羟胺还原过剩的氧化剂,在酸性条件下Hg2+和双硫腙进行络合。Hg2++2NHS=CNNHC6H5NHC6H5H+SCNHNNHgNC6H5NNC6H5NHC=SNC6H5C6H5用CHCl3或CCl4萃取后,用碱洗去有机项的剩余DZ,在485nm比色测定。2、要点及注意事项(1)适于2~40ug/L,浓度较低时应富集。(2)样品保存:现场加入HNO3,使pH≤1,并加5%KMnO4使保持持久的淡红色[参:P35水样保存技术表]。(3)DZ~CHCl3呈绿色,应用NaOH洗至有机相不呈绿色。(4)有色络合物Hg(DZ)2对光敏感应在半暗处操作。(5)常见的干扰物是Cu2+可以在洗脱液中加入适量的EDTA予以克服。(6)实验废液含汞,应恰当处置。[主要进行汞的沉淀处理和三氯甲烷回收]*采用和GC联用的方法,可以分别测定无机汞和有机汞。(二)双硫腙分光光度法测定镉1、条件:强碱性溶液,CHCl3萃取,Cd(DZ)2红色,λ=518nm2、要点及注意事项(1)低浓度Pb2+、Zn2+、Cu2+、锰和铁不干扰测定。(2)Mg2+20mg/L时,增加酒石酸钾钠(二羟基丁二酸)用量加以掩蔽(3)通常进行消化处理。有如下两种方法:第一法:比较浑浊的地面水100mL水样+1mL浓HNO3微沸10min→快速滤纸过滤→0.2%HNO3洗涤→0.2%HNO3定容。第二法:含悬浮物和有机物较多的地面水或废水,100mL水样+5mL浓硝酸环境监测教案9微沸至V=10mL→冷却,+5mL浓HNO3,2mLHCl