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环境监测教案1第六讲课程名称：《环境监测》第周，第6讲授课题目（章、节）第二章水和废水监测第七节非金属无机物的测定（酸、碱度和pH的测定、DO、CN-、F-测定）【目的要求】掌握水的酸碱度的定义；掌握pH值测定的基本方法；掌握水中溶解氧测定的采样方法、碘量法原理和修正的碘量法对干扰的克服；了解溶解电极的结构和测定原理；了解水中氰化物测定的原理；掌握离子选择性电极测定水中氟化物的原理，主要掌握离子强度调节剂的组成、作用、意义。【基本内容】1.酸碱滴定法测定水的酸碱度及有关计算；2.溶液pH的测定方法3.碘量法测定溶解氧；氧电极法测定溶解氧；4.测定氰化物试样的预处理方法；比色法试剂的组成特点和显色反应原理；5.氟离子选择性电极的结构；离子强度调节剂的组成、作用、意义【重点、难点】教学重点：酸碱度的测定与计算；碘量法测定溶解氧；离子选择性电极法测氟教学难点：碱度计算；溶解氧的转化反应和计算；离子选择性电极法原理；离子强度调节剂的作用【教学方法与手段】已讲解法为主；对氰化物的测定，在分析试剂结构特点的基础上比较几种典型的显色体系的异同之处；【对学生的课内外要求】课外补充学习离子选择性电极法原理；参考《仪器分析》复习“离子强度概念”；参考《分析化学》环境监测教案2【思考】22.怎样采集测定溶解氧的水样？说明电极法和碘量法测定溶解氧的原理。怎样消除干扰？两种方法各有什么优缺点？24.用方块图示意用氟离子选择电极测定水样中F-的装置，说明其测定原理。为何在测定溶液中加入总离子强度调节剂（TISAB）？用何种方法测定可以不加TISAB，为什么？补：水的酸碱度和pH值之间存在什么关系？【作业】20.现有四个水样，各取100mL，分别用0.0200mol/L(1/2H2SO4)滴定，结果列于下表，试判断水样中各存在何种碱度？各为多少（以CaCO3mg/L表示）。水样滴定消耗H2SO4溶液体积（mL）以酚酞为指示剂（P）以甲基橙为指示剂（T）ABCD10.0014.008.20015.5038.608.4012.70环境监测教案3【教学过程和教学内容】第七节非金属无机物的测定主要项目：酸度和碱度、pH、DO、CN-、F-、[N]、S2-等。一、酸度和碱度（一）酸度呈现酸性的物质的总浓度，由于难以单独测定，用间接反应物的量来量度。常用酸碱滴定法、电位滴定法。水中所有能与强碱发生中和作用的物质的总量。（日本称“耗碱量”）产生酸度的物质主要包括①弱酸，如H2CO3、H2S、有机酸②强酸如盐酸、硫酸和硝酸③强酸弱碱盐FeSO4、Al(SO4)3等可水解盐。天然水的酸度是由CO2引起的，主要来自吸收空气的CO2和水中有机物的微生物的分解。工业废水则向水体中引入强酸度。危害：降低pH值；破坏水生生物和农作物的正常生长条件；造成有毒重金属的释放等。酸度的测定方法：强碱标液滴定水样，结果以相当于CaCO3，mg/L表示。酸度分类：~4.5~10~强酸度弱酸度无酸度如果以酚酞指示剂（8.3~10.0）测得结果为总酸度（酚酞酸度）如果直接用甲基橙为指示剂（3.1~4.4）测得结果为强酸度（甲基橙酸度）水样的弱酸度主要是有机酸和CO2组成（未受污染时）***附：①CO2+H2O→H2CO3Km=[H2CO3]/[CO2]游离=1.6×10-3②地下水中CO2+CaCO3+H2O→Ca2++2HCO3-平衡③当游离CO2平衡CO2时，CaCO3被侵蚀，CO2=CO2—CO2侵蚀性游离平衡*当CO2释放时则形成钟乳石环境监测教案4要点：1、取样瓶应充满，尽可能提早分析。2、应使用无CO2水（煮沸，保存时加碱管）3、有色或浊度较高水样可采用电位滴定法指示钟点（两个终点分别为pH3.7和8.3）4计算：酸度（CaCO3，mg/L）=CNaOH×VNaOH×50.05×1000/V水样（二）碱度定义和测定方法参照酸度测定意义：可用来评价水体的缓冲能力及金属在其中的溶解性和毒性等引起天然水中碱度的主要因素是碳酸盐、重碳酸盐、氢氧化物。原理：用标准强酸滴定水样，用酚酞和甲基橙作指示剂（或酸度计）分别确定终点，又称酚酞碱度和甲基橙碱度（总碱度），用消耗HCl，mol/L或CaCO3，mg/L表示。碱度计算：以酚酞为指示剂消耗CHCl体积为PmL，以甲基橙为指示剂继续滴定消耗CHCl体积为MmL，耗酸总量为T=M+P水的各种碱度总结表：氢氧化物碱度碳酸盐碱度重碳酸盐碱度CaCO3，CaCO3，，mg/LCaCO3，，mg/LpH~3.1~4.4~8.3~10.0~H2CO3和CO2共存HCO3-和游离CO2CO32-和HCO3-共存OH-和CO32-共存甲基橙变色范围酚酞变色范围MP环境监测教案5mg/LP=0；M≠0P≠0；M=0P=M（P≠0；M≠0）P＞M，；M≠0P＜M；M≠00P0P—M0002P2M2PM000M计算公式碱度(CaCO3，mg/L)=VHCl×（1/2MCaCO3）CHCl/1000×V水样*一般介绍：水中游离CO2含量、氢氧化物碱度、碳酸盐碱度、重碳酸盐碱度均有诺模图（手册，P298，303~305），可在测得DS和pH及温度的基础上，查图得到（适用于一般水质）二、pH值测定严格讲pH=-log｛H+｝，天然水在6~9，饮用水在6.5~8.5，饮用水pH变化引起水体组分、生物、毒理等一系列变化影响工业使用。常用的测定方法有：析部分）电位测定法（见仪器分工业分析方法）标准比色箱比色法（见试纸比色法比色测定法三、溶解氧溶解于水的分子态O2称为溶解氧，正常水体的溶解氧含量和水温，大气压力，及水深有关[可以通过查P313诺模图求得溶解氧饱和率]溶解氧饱和百分率=DO测定×100%/DO理论受污染的水体溶解氧含量会发生一定程度的变化，过量藻类的光合作用会使DO过饱和，动植物、有机物的有氧分解使溶解氧降低。当溶解氧趋于零时，厌氧菌开始活动。（[C]→CH4，[S]→H2S，[N]→NH3）测定方法：文献介绍的方法很多，但适用于现场测定的方法主要有两类：碘量法、膜电极法（一）碘量法（温克勒法及四种修正法）可以参照教材P396BOD5测定之附录主要过程如下：1．取样：专用溶解氧测定瓶（300mL磨口棕色塞子，瓶口打斜45°），现场取样用专用取样装置（DO采水器）。环境监测教案6水龙头下取样时，应套上乳胶管，插入瓶底取样。水样要注满取样瓶。2.现场固定：加MnSO4和KI-NaOHMn2++2OH—→Mn(OH)2↓（白）Mn(OH)2+1/2O2→H2MnO3（棕色）H2MnO3+Mn(OH)2→MnMnO3（棕色）+2H2O备注：对教材有改动Mn2+在碱性溶液中具有一定的还原性。DO不足时沉淀颜色变浅加入的MnSO4和KI-NaOH体积在1+3mL时可以忽略不计溢出部分。3.转化成I2加H2SO4酸化MnMnO3+2I-+6H+→2Mn2++I2+3H2O4.用Na2S2O3滴定释放出的I22Na2S2O3+I2→Na2S4O6+2NaI（二）存在各种干扰时的修正方法：1、高锰酸钾修正法：当水样中含有较高的Fe2+时（*此时应不含有其它氧化剂），用此法向水样中加入H2SO4（少）及少量KMnO4和适量KF，反应10min（保持红色），加入适量过量的K2C2O4使红色褪去（2%的K2C2O4过量0.5mL以下无影响，也可以在水样中先加入固定剂MnSO4起催化剂作用催化草酸钾与KMnO4的反应）2、叠氮化钠修正法：经生化处理过的水样含有NO2—，在试液酸化后发生反应：***2HNO2+2KI+H2SO4=K2SO4+2H2O+N2O2+I2在此过程中不断释放出碘，导致滴定终点模糊，立即返色，严重时难以滴定到终点。（用Na2S2O3滴定水样时，如到达终点后溶液蓝色在30s内没有返回，这是正常现象，如到达终点后蓝色立即返回，说明水中可能含有亚硝酸盐）克服方法：在碱性溶液中加入NaN3，当转化后加入H2SO4时发生下列反应：O2，air环境监测教案72NaN3+H2SO4=2HN3+Na2SO4HNO2+HN3=N2O+N2+H2ONaN3剧毒，易爆炸，试液不可直接酸化，否则HN3放出，使人中毒。3.有色或浑浊试样。可以用明矾KAl(SO4)2·12H2O絮凝除去水中颜色或藻类等细微悬浮物——明矾修正法。4.生化处理过的水样含有活性污泥等悬浊物，可用硫酸铜和氨基磺酸（NH2SO2OH）絮凝除去——硫酸铜—氨基磺酸修正法。（三）氧电极法（膜电极法）常见的溶解氧测定仪多采用隔膜电极作换能器，将溶氧浓度（实际上是氧分压）转换成电信号，再经放大、调整（包括盐度、温度补偿），由模数转换显示。测定溶解氧实用的膜电极有两种类型：极谱型（Polarography）和原电池型(GalvanicCell)。极谱型（Polarography）：电极中，由黄金（Au）环或铂（Pt）金环作阴极；银-氯化银（或汞-氯化亚汞）作阳极。电解液为氯化钾溶液。阴极外表面覆盖一层透氧薄膜。薄膜可采用聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、硅橡胶等透气材料。电极组成：阴极：Au箔阳极：Ag—AgCl膜：聚四氟乙烯半透膜电解液：KCl阴阳两电极之间外加0.5～１.５伏的极化电压。有的极化电压为0.7伏。当溶解氧透过薄膜到达黄金阴极表面，透过薄膜进入的O2在阴极还原，在电极上发生如下反应。阴极：O2+2H2O+4e→4OH—同时，阳极被氧化：阳极：4Ag→4Ag++4e总反应：4Ag++4OH—→4Ag(OH)在正常情况下，上述还原-氧化反应产生的扩散电流i∝之值与溶氧浓度成正比。可用下式表示：环境监测教案8I∝=nFA（Pm/L）Cs式中：i∞－稳定状态的扩散电流n－得失电子数；F－法拉第常数（96500库仑）A－阴极表面积（平方厘米）；Pm－薄膜的渗透系数（厘米2/秒）L－薄膜的厚度（厘米）Cs－溶解氧浓度（ppm）。四、氰化物危害：剧毒，除少数的稳定复盐，如铁氰化物（食盐的抗结剂）无毒外，多数有毒。毒性机理：CN-具有很强的络合能力，与高铁细胞色素氧化酶中的Fe3+结合成氰化高铁细胞色素氧化酶，使失去输送氧的能力，引起组织缺氧窒息。存在方式：在水体中CN-能和多种过渡金属离子络合形成稳定性不同的产物。当pH、水温、光照等变化时，可转化成毒性更强的简单氰化物。测定过程：蒸馏——吸收——测定蒸馏方法：直接蒸馏蒸出简单氰化物；加入强配位体后可以使绝大部分CN-释放出来，蒸馏出总氰化物。有两种蒸馏方法：蒸馏方法一：酒石酸~硝酸锌~pH=4测定简单氰化物和部分络合氰化物。酒石酸：缓冲作用硝酸锌：络合其它挥发性阴离子。蒸馏方法二：磷酸~EDTA~pH2测定全部简单氰化物和绝大部分络合氰化物。吸收方法：氢氧化钠溶液吸收测定方法：（一）、硝酸银滴定法CN-1mg/L,适于经处理后的排污口废水，和蒸馏富集后的水样。原理：在pH11试银灵指示剂（对二甲氨基亚苄罗单宁）滴定反应：Ag++2CN—=Ag(CN)2—指示反应：Ag++试银灵（黄色）→橙红色化合物注意事项环境监测教案91）用硝酸银标准溶液滴定试样前，应测得pH值，一定要用NaOH调pH＞11；2）氰化物以氰化氢形式存在时，易挥发，从酸化一步开始，以后的操作必须迅速；并随时盖塞，不可有一丝一毫的大意，并要在通风橱中进行。（二）、分光光度法：1、异烟酸~吡唑啉酮分光光度法原理：在弱酸性条件下，水样中的氰化物与氯胺T作用生成氯化氰，氯化氰与异烟酸作用生成物与经过水解生成戊烯二醛，戊烯二醛再与巴比妥酸作用生成蓝紫色染料。主要试剂：KH2PO4~Na2HPO4；缓冲溶液pH=4；氯胺T（结构见教材）溶液；异烟酸；吡唑啉酮的N—二甲基甲酰胺（DMF）溶液；氰化钾使用液。操作过程：样品（标液或蒸馏后的试样）↓+5mL磷酸盐缓冲液pH=7↓立即+氯胺T防止酸化后生成HCN气体立即加盖放3~5min↓+异~吡溶液混匀，定容↓在630nm，比色测定主要反应过程：NaCN+氯胺T→CNCl（pH=7）CNCl+异烟酸→戊烯二醛脱水戊烯二醛+2吡唑啉酮→兰色染料（缩合）检