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环境监测教案1第八讲课程名称：《环境监测》第周，第8讲授课题目（章、节）第二章水和废水监测第八节有机污染物的测定一、有机污染物综合指标和类别指标（化学需氧量、高锰酸盐指数、五日生化需氧量、总有机碳、总需氧量、挥发酚）【目的要求】掌握指标的内涵和测定原理，典型的操作条件，存在的干扰和克服方法掌握典型指标间的化学关联性【基本内容】1.COD测定的化学原理，干扰和消除方法；实际执行过程中出现的问题和克服方法，标准法的进展情况；2.介绍高锰酸盐指数法原理和适用对象；3.生化需氧量指标的内涵、测定原理，影响测定的主要因素；4.TOC指标的特点，测定原理5.挥发酚的定义和样品预处理方法、测定原理【重点、难点】教学重点：COD测定的基本要求和要点；BOD测定中稀释倍数的确定和结果计算，稀释水的概念和配制方法；挥发酚的定义和样品的预处理方法教学难点：基本单元的概念和物质的量浓度；稀释倍数的确定方法；稀释水空白值的测定意义；典型指标之间的差异和原因【容易出现的问题】学生在作业32题中，搞不清什么是稀释水？如何测定空白，如何计算稀释倍数？解决：布置习题前，在课上要对此题进行分析【教学方法与手段】课堂讲授、课堂讨论和课后练习相结合，布置自学内容。安排实验教学内容：COD测定、TOC仪器的认知和演示环境监测教案2【对学生的课内外要求】通过预习实验内容，进一步巩固课堂所学。通过实验进一步加深对COD测定方法的认识。讨论提高COD测定准确度的途径和措施。【作业】28.简述COD、BOD、TOD、TOC的含意；对一种水来说，它们之间在数量上是否有一定的关系？为什么？30.高锰酸盐指数和化学需氧量在应用上有何区别？二者在数量上有何关系？为什么？32.下表所列数据为某水样BOD5测定结果，试计算每种稀释倍数水样的耗氧率和BOD5值。编号稀释倍数取水样体积（mL）Na2S2O3标准溶液浓度（mol/L）Na2S2O3标液用量（mL）当天五天AB空白504001001001000.01250.01250.01259.169.129.254.333.108.76环境监测教案3【教学过程和教学内容】第八节有机污染物测定**来源①动植物尸体和碎片腐败产物。②人类生活排泄物和垃圾、废料。③工业生产的废弃物、材料和半成品、成品。④有机肥料、农药残留、牲畜家禽的粪便。**危害①水中分解，导致DO降低，严重时导致DO近乎为零，水体开始腐解发臭。②是许多微生物的食料和载体，导致病原微生物繁殖，疾病流行。③本身的直接毒性。***存在状态多样化（有悬浮态的，溶解态的，化合态的，胶体状态的），种类多、组成复杂，尺寸分布广泛，含量较低甚至痕量。**方法分类：指定有机化合物单项测定：中国优先污染物黑名单的59/68和美国优先污染物黑名单114/129。新近公布的美国有机物分析方法中有机物可测种类达到175项，重点是有毒有机物。综合指标测定：BOD、COD、高锰酸盐指数、TOC、TOD、CCE、UVA类别指标测定：酚类，石油类，硝基苯类注：CCE~carbonchloroformextract活性炭氯仿萃取物UVA~ultravioletabsorbance紫外吸收值一、综合指标和类别指标测定（一）化学需氧量COD定义：用强氧化剂在一定条件下氧化水中还原性物质（有机物和亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等），用消耗氧化剂的量（折合成相当于O2的量）来间接表示有机物的相对含量。影响氧化效率的因素：有机物种类、氧化剂种类，反应条件。有机物理论需氧量：如果用CaHbOcNdPeSf泛指一般有机化合物，氧化通式为:CaHbOcNdPeSf+1/2(2a+b/2+2d+5/2e+2f－c)O2→环境监测教案4aCO2+b/2H2O+dNO2+e/2P2O5+fSO21molCaHbOcNdPeSf消耗1/2(2a+b/2+2d+5/2e+2f－c)O2用此法计算出COD值为理论需氧量（ThOD）氧化率=COD/ThOD×100%例题：计算邻苯二甲酸氢钾的ThOD首先写出氧化反应方程：2KHC6H4（COO）2+15O2=16CO2+5H2O+K2O【生产物的写法对吗？】计算ThOD：计算得1.176g/g方法类别：COD法~用K2Cr2O7作氧化剂，适用于工业废水的测定，称为化学需氧量。CODMn法~用KMnO4作氧化剂，适于较清洁的水和一般生活污水，现称为高锰酸盐指数。按照水中氯离子含量不同，又可以分为碱性高锰酸钾法（Cl—300mg/L）和酸性高锰酸钾法。两种方法氧化效率比较：CODMn法：氧化能力较弱，适用于生活污水，一般较易降解有机物的测定，测定时间较短，方法安全性较高。CODCr法：对大多数有机物氧化比较完全，在催化剂Ag2SO4作用下，直链脂肪族化合物可以被氧化。大多数有机物氧化率可达到95%~100%，含氮有机物仅有C被氧化，NH3及从含氮有机物分解出的NH3，在没有较高浓度Cl-时不易被氧化，芳烃及挥发性直链脂肪族化合物难溶于水，存在于蒸汽相，难以氧化。1.重铬酸钾法主要反应式：氧化回流：2Cr2O72-（一定量，过量）+16[H+]+3[C]△4Cr3++3CO2+8H2O硫酸亚铁铵返滴定：Cr2O72-（过量）+14[H+]+6Fe2+6Fe3++2Cr3++7H2O测定流程：水样20.00mL+锥形瓶（如果经稀释也可取20.00mL）↓←HgSO40.4g(防止Cl-被氧化或沉淀，0.4gHgSO4可结合40mgCl-)混合均匀↓←0.2500mol/L1/6K2Cr2O710.00mL+沸石少许混匀，连接回流装置环境监测教案5↓←在冷凝管上口，加入Ag2SO4~H2SO4溶液30mL回流2h↓冷却↓←加入80mL水（尽量准确）（也可以加90.0mL要求总体积不得低于140mL否则，酸度过大，使滴定终点不明显，影响测定）↓取下锥瓶↓←加试亚铁灵指示剂3d用0.1mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液滴定，终点：蓝绿色→红棕色另取20.00mL蒸馏水做空白测定结果计算：CODCr（O2，mg/l）＝（V0－V1）×C×8×1000V方法要点：为规范性操作方法，试剂的浓度和用量不的更改。加热时间应严格按照要求进行控制，试样和空白尽量使用同规格仪器；可以使用邻苯二甲酸氢钾检查试剂和操作技术（ThOD1.176=g/g，称取0.4251g溶解定容于1000mL容量瓶中，溶液的COD值为500mg/L）对于标准溶液，尤其是重铬酸钾溶液的浓度可以用后调试的方法使其浓度准确为预定浓度。2.恒电流库仑滴定法（略）3.快速密闭消解—滴定法或光度法（简介）微波密封消解法是将盛有反应液的消解罐均匀置放入消解炉玻璃盘上，离转盘边沿约2cm圆周上单圈排好(消解罐的放置位置直接影响消解程度)，采用频率为2450MHz(兆赫)的电磁波(称为微波)能量来加热反应液的，在高频微波能的作用下，反应液分子剧烈运动，使其温度迅速升高，另外还采用密封消解方式，使消解罐内部压力迅速提高到约203kPa。因此，不仅缩短了消解时间，而且还可以抑制氯离子被重铬酸钾氧化成氯气。消解后的样品可用滴定法或光度法测量（660nm）4.氯气校正法（简介）水样中加入已知量的重铬酸钾标准溶液及硫酸汞溶液，硫酸银—硫酸溶液，环境监测教案6于回流吸收装置的插管式锥形瓶中加热至沸腾并回流2h，同时从锥形瓶插管通入N2气体，将水样未络合而被氧化的那部分氯离子生成的Cl2从冷凝管上口导出，用NaOH溶液吸收。消解好的水样按照正常方法测定为表观COD。吸收液中加入KI，调节pH2~3用淀粉为指示剂，硫代硫酸钠标准溶液滴定。并将其耗量换算成消耗氧的质量浓度，即为氯离子影响校正值。实际COD=表观COD-氯离子校正值方法适用于氯离子含量大于1000mg/L,小于20000mg/L的高氯废水。（二）、高锰酸盐指数用高锰酸盐作强氧化剂，在规定条件下与[C]反应，用草酸钠确定残余的高锰酸钾，从而进行定量。根据水中含Cl-的多少，又分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法（Cl-300mg/L），1mmol1/5KMnO4相当于8mgO2。主要反应：4MnO4-+12H++5[C]→4Mn2++6H2O+5CO2↑2MnO4-+5C2O42-+16H+→2Mn2++8H2O+10CO2↑测定过程：三角瓶+水样100.00mL↓←（1+3）H2SO45mL混匀↓←0.01mol/L1/5KMnO410.00mL沸水浴30min准确计时。↓←0.0100mol/L1/2Na2C2O410.00mL趁热褪色↓←0.01mol/L1/5KMnO4回滴体积V1趁热微红色↓←+10.00mL0.0100mol/L1/2Na2C2O4褪色↓←0.01mol/L1/5KMnO4回滴体积V2趁热微红色计算公式：CODMn(O2,mg/L)=[(10+V1)×K－10]×C1/2×8×1000100Na2C2O4环境监测教案7式中：K~浓度校正系数K=10/V2注意：1、高锰酸钾法的滴定条件是60~80℃，必须趁热进行。2、高锰酸钾对有机物的氧化速率远低于重铬酸钾法3、当[C]较高时，应适当稀释，计算公式为：CODMn(O2,mg/L)=[(10+V1)×K－10]×C1/2×8×1000Na2C2O4{}－－××[]10+V0K10（）C1/2Na2C2O4f×V水样式中：f~稀释水和水样的体积比值。V0同V1**计算式中的变量较多，误差可能较大，必须努力提高实验技术。（三）生化需氧量的测定1.定义水中有机物在好氧微生物的作用下，进行好氧分解过程中所消耗的溶解氧的量，（即好氧微生物增长繁殖或呼吸作用耗氧量，）同时包括部分无机还原物的耗氧量（如S2-、Fe2+等但所占的比例较小。2、生化过程必备的三个条件：①存在好氧微生物②充足的氧气③微生物存活必需的营养物质总结：（1）生化过程分为两个阶段：碳化阶段，消化阶段碳化阶段约需要20天，前5天碳化已进行~70%硝化阶段对生活污水约在16~20d开始进行，经历一个很长的时期（约100天）（2）生化过程受温度时间微生物种类和微生物数量、酶的产生和分解，被氧化物质的种类等很多影响因素影响。4.方法原理：在满足生化反应的前提下，将水样在20℃恒温培养5天，测定溶解氧（DO）的改变值。BOD5=DO1－DO55.测定中可能出现的问题和原因，以及对结果的影响分析：【启发、讨论】（1）DO5太小：溶解氧不足，有机物浓度过高。导致分解不完全。【如何解决？】环境监测教案8（2）BOD5太小：有机物含量低；微生物不能正常分解（不适宜、活力不足）【如何解决？】6.稀释操作技术（1）稀释目的：提供充足的O2，营养物质，适宜的微生物。（2）稀释程度：培养过程中BOD52mg/L；残余DO51mg/L（3）稀释水要求：DO≈8mg/L，pH＝7.2，BOD5＜0.2mg/L；接种水BOD50.3~1.0mg/L离子交换水不宜直接做稀释水，含有有机物，必须重蒸馏除去。金属蒸馏器制得的蒸馏水，应注意检查水中金属离子含量，以免发生抑制微生物繁殖和代谢。（4）稀释水制备和检查稀释水接种：水中无微生物或不适宜时，应在稀释水中接种微生物，通常用废水受体的微生物或生化池微生物经过曝气培养或驯化，将其接种到稀释水中。稀释水配制：为保证接种微生物的正常存活，可加入CaCl2、FeCl3、MgSO4并用磷酸盐缓冲液调节至pH7.2。稀释水检查：用葡萄糖—谷氨酸（150+150）mg/L，按1∶50稀释比，稀释后测得BOD5应在180~230mg/L之间，可临用时检查微生物接种及化验人员水平。谷氨酸（L-1-氨基丙烷-1，3-二羧酸）；分子式，HOOC—CH2—CH2—CH(NH2)—COOH。【课后作业】谷氨酸和葡萄糖的ThOD=？，由此值计算上述稀释水的BOD5应为多少？（mg/L）7、稀释倍数的确定：稀释倍数失当，过大或过小，可导致5日耗氧太少或过多而无氧，超出耗氧范围，使实验失败。由于BOD5实验周期较长，一旦出现类似情况就无法原样补测。适宜的稀释应使耗氧率在30~70%，即2m