华北理工水质工程学Ⅰ(工业给水处理)课件第3章水的除盐3-1离子交换法

第3章水的除盐第一节概述一、水的纯度概念（第1章已讲）名称TDS，mg/L25℃，电阻率MΩ.cm电导率μS/cm海水：6000～50000苦咸水：1500～6000半苦咸水：1000～1500淡水：＜1000可用于生活及生产脱盐水：1～50.1～1.01～10纯水：＜11.0～100.1～1.0高纯水：＜0.1＞10＜0.1理论纯水：18.3二、淡化与除盐的方法淡化是指将含盐量高的海水或苦咸水处理成含盐量小于1000的淡水过程，而除盐是指将淡水处理为含盐量更小的纯水或高纯水的过程，本质上没有区别。1.蒸馏：传统蒸馏、多级闪蒸、多效蒸馏、压汽蒸馏2.离子交换（ion-exchange，IE）：阳床、阴床、混床、双层床3.电渗析（electrodialysis，ED）：发展为电去离子4.反渗透（reverseosmosis，RO）：主流技术本课程重点讲2、3、45.冷冻法6.电吸附7.电去离子（electrodeionization，EDI）8.膜蒸馏（MembraneDistillation，简称MD）9.正渗透10.联合使用：RO+IE/EDI6、7、8、9在下学期新技术中讲各种海水淡化方法的能耗（1994，2008）淡化方法能耗（kWh/m3）（目前）比例（％）（目前）多级闪蒸30－37（）62（）反渗透8－14（）31（）电渗析8－16（）3（）冷冻法284（其它）（）三、离子交换法制取纯水的纯度类型出水电阻率（MΩ.cm）复床（阳床＋除碳器＋阴床）0.1～1.0混床5.0复床＋混床＞10蒸馏0.1思考：（1）二战时，美国飞行员装备有海水淡化急救包，六块海水脱盐剂，可供一周使用，成分：溶胀土、氧化银、活性炭。（2）海岛、海边渔民饮水问题（3）江轮、海轮、军舰上的饮用水（4）宇宙飞船上的饮水问题第二节离子交换除盐方法与系统一、阴离子交换树脂的工艺特性1.结构阴离子交换树脂通常是在粒状高分子化合物母体的最后阶段导入伯胺、仲胺或叔胺基团而构成的。胺是氨NH3中的氢原子被烃基取代的化合物。氨分子中的一个、两个、三个氢原子被1、2、3个烃基取代的胺分别为伯胺R-NH2、仲胺R=NH和叔胺R三N。当它们中的四个氢原子被四个烃基所取代，则成为季铵碱，即得强碱性阴离子交换树脂，简写为ROH。(R)4N-OH季铵型2.强碱性阴树脂的工艺特性（1）在水的除盐过程中，经氢离子交换的出水有各种强酸、弱酸阴离子，有赖于强碱性阴树脂的去除，即除盐的第二步。其反应式如下：ROH+H2SO4→RHSO4+H2O①2ROH+H2SO4→R2SO4+2H2O②ROH+HCl→RCl+H2OROH+H2CO3→RHCO3+H2OROH+H2SiO3→RHSiO3+H2O式①和式②一般同时进行,但当［H2SO4］＞［ROH］中OH-浓度时，①占优势，低浓度时②占优势。从反应式看，阴离子交换出水应呈中性，但实际为弱碱性，原因是阳床出水总有微量钠泄漏，使得阴床出水含有微量氢氧化钠。（2）强碱性阴树脂对水中各种阴离子的交换选泽性也是不同的，一般顺序为：PO43—＞SO42—＞NO3—＞Cl—＞OH—＞F—＞HCO3—＞HSIO3—电荷愈多，选择性愈好；相同电荷时，原子序数愈高，水合半径愈小，则选者性愈好；还与离子交换基团的性质有关；强酸性选择性好。（3）阴树脂的化学稳定性一般要比阳树脂差，易受氧化剂的影响而变质，如水中存在氧化剂时，则会使：（4）强碱性阴树脂交换器的运行过程曲线当清洗排水溶解固体等于进水总溶解固体时，将清洗水回收，直到出水达到要求，这就是清洗水回收阶段，随后进入运行阶段。当到达终点时，在硅酸泄漏过程中电导率出现瞬时下降，由于出水中含有微量氢氧化钠为突然出现的弱酸所中和，生成硅酸钠、碳酸钠，其导电性能低于氢氧化钠的缘故。如阴床以硅酸泄漏为失效控制点，则电导率瞬时下降可视为周期终点的讯号。（5）强碱性树脂抗有机物的能力较差，特别是凝胶型强碱性阴树脂，由于孔道分布不均匀，故容易堵塞，而大孔性和等孔性要好一些。强碱性树脂被有机物污染后，交换容量下降，出水导电率增加。（6）强碱性树脂除硅的要求：从强碱性树脂对水中各种阴离子的交换顺序可得：ROH+NaSiO3→RHSiO3+NaOH（几乎不能进行）除盐系统相应通过强酸性阳树脂，而不应通过Na床，且通过H型树脂应减少漏钠量。ROH+H2SiO3→RHSiO3+H2O（H2O电离度极小）总之，进水应呈酸性；漏钠量要低；再生条件要求高。再生剂用量64－96kgNaOH/m3树脂，再生液浓度2％－4％，再生时间不小于一小时，还可适当提高再生液的温度，40℃－50℃，有利于除硅。3.弱碱树脂的工艺特性：（1）只能吸附强酸阴离子（与强酸阴离子反应），不能吸附弱酸阴离子。2R-NH3OH+H2SO4→（R-NH3）2SO4+2H2OpH值（0～7）R-NH3OH+HCI→R-NH3Cl+H2OpH值（0～7）2R-NH3-OH+Na2SO4→2（R-NH3）2SO4+2NaOH（不能进行）树脂上的活性基团在水中离解能力低，若水中pH值高，则水中OH—会抑制交换反应的进行，前面也讲过，弱碱性树脂的有效pH值范围是：0～7。因此在除盐系统中，若碱阴床设置在强酸阳床之后。（2）再生容易：NaOH，NaHCO3，Na2CO3，NH4OH都可作为再生剂，再生比耗1.2即可。（3）交换容量大，与弱酸树脂相似。（4）抗有机污染强，吸附后容易洗脱，可做强碱阴床前的预处理。（5）弱碱树脂运行过程曲线（6）终点讯号：正常出水呈弱碱性，NaHCO3，NaHSiO3存在,漏强酸（SO42-、Cl-）后出水呈酸，Cl-,首先泄漏。由于强酸导电性较碱为强，因而出水电导率迅速上升，即为终点讯号。二、复床除盐复床系指阴、阳离子交换器串联使用，达到水的除盐目的。1.强酸——脱气——强碱系统（一级复床除盐）适用于原水含盐量小于500mg/L，出水电阻率可达0.1MΩ.cm，硅小于0.1mg/L。先除阳离子，出水呈酸性，除二氧化碳，再除阴离子。复床除盐反应式：大部分二氧化碳在除碳器中去除，除碳器可大大减轻阴床的负荷。一级复床出水的特点：①呈弱碱性,pH=8～9.5（阳床微量Na泄漏）②出水电阻率:0.1～1.0MΩ.cm脱盐水（普通蒸馏水）③如果阳床泄漏Na过量的话，电导率会升高。因而关键是控制阳床的Na泄露，另外除硅时，可采用热碱液再生。2.阴床设在阳床之后的原因：（1）若进水先通过阴床，容易生成碳酸钙、氢氧化镁沉积在树脂层内，使强碱树脂交换容量降低；（2）阴床在酸性条件下易进行交换，若先经阴床，不利于除硅；（3）强酸树脂抗有机污染能力胜过强碱树脂；（4）若原水先经过阴床，本应有除碳器去除的碳酸，都要由阴床承担，从而增加阴床负担和再生剂的耗量。3.强酸——脱气——弱碱——强碱系统适合于原水强酸阴离子含量较大，弱碱树脂用于去除强酸阴离子，强碱树脂用于去除硅，采用串联再生法，即先再生强碱树脂再再生若碱树脂，用NaOH再生，可适当提高温度（35－40℃）。弱碱树脂交换反应式如右，其出水呈弱酸性pH值6～6.8，不能除硅，电阻率5×104达不到脱盐的标准。三、混合床除盐1.基本原理与特点（1）原理：阴、阳离子交换树脂装在一个床内，使用时均匀混合，构成无数微型复床，反复脱盐，故其出水电率可达5～10×106Ω·cm。RH+ROH+NaCl→RNa+RCl+H2O（2）混合床的优点：阴、阳离子交换反应几乎同时进行，出水呈中性，水质稳定，纯度高，可用于制纯水和超纯水，失效终点分明，间断运行影响小。（3）混合床的缺点：再生时，难以彻底分层，再生困难，再生操作复杂，易产生交叉污染，影响水质。（4）交叉污染：部分阳树脂混合在阴树脂层时，经碱液再生，这部分阳树脂转为Na型，造成运行后Na+泄漏。（5）三层混合床：（为了有利于分层）中间另装10～15cm惰性树脂使其分层彻底，其密度介于阴、阳树脂之间。2.混合床装置3.混床再生再生方法有体内再生和体外再生，体内再生又分为酸、碱同时再生和酸、碱分别再生，现以酸、碱分别再生为例说明再生步骤。（1）反洗分层（2）进碱再生阴树脂（3）阴树脂正洗（4）进酸再生阳树脂（5）阳树脂正洗（6）阴、阳树脂混合（7）最后正洗，至PH≈7，电阻率大于5×105Ω·cm，即可运行。4.高纯水制备与终端处理强酸——脱气——强碱——混合床系统，出水电阻率可达10MΩ.cm，硅小于0.02mg/L，用于电力、化工。电子工业用高纯水，复床＋混床＋精制混床＋超滤＋紫外线杀菌。新工艺：RO+EDI四、氢型精处理器强酸——脱气——强碱——氢型精处理器能彻底去除Na，出水水质好，流速高（100m/h）不能除Si，因而只有复床出水水质达到规定要求时，取代混合床提纯水质，可克服混床再生操作复杂。五、离子交换双层床包括阳离子交换双层床和阴离子交换双层床。1.阳离子交换双层床（1）组成：弱酸、强酸两种树脂，两种树脂要有湿真密度差，而且密度差越大越有利于分层。如：111配001×11，密度差大于0.9g/mL。（2）优点：交换能力提高，再生比耗降低（从3降到1.1），废酸量显著减少。（3）再生：采用逆流串联再生。（4）去除离子特点：弱酸树脂主要去除水中碳酸盐硬度，强酸树脂主要去除水中其余阳离子（非碳酸盐硬度及钠盐）。（5）弱强树脂比例计算：q强——1200－1500mmol/Lq弱——2000－2500mmol/L（6）适用范围：原水硬度与碱度的比值接近于1的水，或硬度略大于碱度的水。2.阴离子交换双层床（1）组成：交换容量mmol/L湿真密度g/mL作用301850－10001.04去除强酸阴离子201×7350－4001.09去除弱酸阴离子（2）特点：交换能力提高，再生比耗降低，废碱量显著减少，对原水含盐量适用范围强。但要求再生条件严格。要求再生条件严格的原因：再生时，下层强碱树脂，在NaOH存在的情况下，以Na2SiO3，Na2CO3存在。2R-NH3Cl+Na2SiO3→2R-NH3OH+2NaCl+H2SiO32R-NH3Cl+Na2CO3→2R-NH3OH+2NaCl+H2CO3从而使PH值下降，出现大量H2SiO3,从而析出胶体硅,粘附在弱碱树脂上,使出水水质严重恶化，故对再生条件要求严格。防止的方法：失效后立即再生,加热再生,400碱液(避免产生胶体硅,降低出水硅含量)，先1％低浓度碱液快速洗脱强碱树脂中的硅酸，后用3%高浓度正常再生。六、树脂的污染与复苏处理1.污染：SS、微生物、无机物、有机物、重金属离子、二氧化硅等污染树脂，交换容量下降、颜色变深、出水水质恶化。2.复苏：阳树脂用盐酸，空气擦洗有机污染用5％氢氧化钠硅污染阴树脂用过量氢氧化钠，加热40再生受高价铁、铝污染用10％盐酸泡12小时。思考题1、在离子交换除盐系统中，阳床、阴床、混合床和除二氧化碳器的前后位置的布置应如何考虑？试说明理由。2、试说明离子交换混合床工作原理，其除盐效果好的原因何在？3、总结离子交换除盐的适应范围及优缺点。