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第2章水的软化第一节软化的目的与方法概述一、软化的目的锅炉用水对硬度要求很高，主要是硬度盐类会在锅炉受热面上生成水垢，从而降低锅炉热效率，增大燃料消耗，甚至因金属壁面局部过热而引起爆炸。因此对低压锅炉用水需软化处理，高压锅炉不仅软化甚至需脱盐处理。软化的目的就是去除水中钙、镁、铁、锰、铝等易形成难溶盐类的金属阳离子，期中主要是钙镁硬度。消除不良影响，满足生活和工业用水的要求。具体目的有：（1）避免锅炉水由于硬度而生垢浪费燃料、烧损部件、爆炸；（2）避免Ca2+、Mg2+对工业冷却设备正常运行的影响传热系数低、导热性能差；（3）避免影响造纸、纺织等行业产品质量。二、软化的方法1.药剂软化法（沉淀软化法）：基于溶度积原理，加入某些药剂，把水中钙、镁离子转变成难溶化合物使之沉淀析出。CaCO3→Ca2++CO32-（向水中加CO32-）当Ksp[Ca2+][CO32-]时反应向右进行2.离子交换法：利用某些离子交换剂所具有的阳离子（H+、Na+）与水中Ca2+、Mg2+进行交换反应达到软化的目的。3.电渗析法：基于电渗析原理，利用离子交换膜的选择透过性，在外加直流电场的作用下通过离子的迁移，在进行水的局部除盐的同时达到软化的目的。4.纳滤法：同ED和RO一样，在进行水的局部除盐的同时达到软化的目的，纳滤对二价离子去除滤高达90％以上，而对一价离子的去除率只有40％－80％。5.掩蔽剂法：利用络合物的掩蔽性去除水中硬度或利用络合物的掩蔽性使络合物中的离子失去原离子反应性的方法，如加阻垢剂。（并不一定真正去除）第二节水的药剂软化一、概述定义：基于溶度积原理，加入某些药剂，把水中钙、镁离子转变成难溶化合物使之沉淀析出。A、原理：溶度积原理B、药剂：石灰、苏打、石膏C、CaCO3、Mg(OH)2溶度积最小水处理中常见难溶化合物的溶度积（25℃）化合物CaCO3CaSO4Ca(OH)2MgCO3Mg(OH)2溶度积4.7×10-92.5×10-55.0×10-54.0×10-58.9×10-12二、石灰软化法1、石灰的生产过程石灰石CaCO3煅烧而成生石灰CaO，生石灰加水消化为熟石灰Ca(OH)2，再配制成一定浓度的石灰乳可用于石灰软化。2、原理：主要利用了加入的OH-和水中原有的HCO3-反应，产生过剩的CO32-，使之与水中Ca2＋生成CaCO3沉淀析出。当：HtAHt=Hc（Hz）Ca(HCO3)2+Ca(OH)2=2CaCO3↓+2H2OMg(HCO3)2+2Ca(OH)2=2CaCO3↓+Mg(OH)2↓+2H2OHt全部去除。当：HtAHt=Hc+HnHc有以上反应，可去除；而Hn有一下反应：MgSO4+Ca(OH)2=CaSO4+Mg(OH)2↓CaCl2+Ca(OH)2=CaCl2+Ca(OH)2MgCl2+Ca(OH)2=CaCl2+Mg(OH)2↓产生了等当量的钙硬度，Hn不能去除。当：A=0Ht=Hn无软化效果。3、特点：（1）只能除Hc，不能除Hn（2）去除1摩尔Ca(HCO3)2需1摩尔Ca(OH)2，去除1摩尔Mg(HCO3)2需2摩尔Ca(OH)2。（3）可以去除碱度（4）可去除水中部分铁和硅的化合物（5）石灰软化与混凝处理同时进行，可产生共沉效果（6）余硬：Hn+0.25－0.5mmol/L(溶度积及CaO过剩量)（7）含盐量略有降低（沉淀）（8）经济费用低4、适用条件：（1）Hc占大部分的原水;（2）预处理——钠离子交换5、石灰用量的计算：（1）通过实验确定：以石灰投量（ρmgCaO/L）为横坐标，以水中残留硬度（H）为纵坐标，根据实验数据绘曲线，得出最佳石灰投量。（2）理论计算：当：HCaHc水中Hc仅以Ca(HCO3)2形式出现ρ（CaO）=56[c(CO2)+c(Ca(HCO3)2)+c(Fe2+)+K+α](mg/L)c(CO2)——原水中游离二氧化碳浓度，mmol/Lc(Ca(HCO3)2)——原水中Ca(HCO3)2浓度，mmol/Lc(Fe2+）——源水中Fe2+浓度，mmol/LK——混凝剂投量，mmol/Lα——CaO过剩量：0.1－0.2mmol/L当：HCaHC水中HC以Ca(HCO3)2和Mg(HCO3)2形式出现ρ（CaO）=56[c(CO2)+c(Ca(HCO3)2)+2c(Mg(HCO3)2)+c(Fe2+)+K+α],(mg/L)三、其他药剂软化法1.石灰—苏打法：（1）背景：石灰软化不能去除永久硬度，研究发现苏打能去除永久硬度，因此，向水中同时投加石灰和苏打，就能去除全部硬度。软化水的剩余硬度可降低至0.15－0.2mmol/L。（2）原理：暂时硬度用石灰去除，反应与石灰法相同，Hn的去除（与苏打反应）原理如下：CaSO4+Na2CO3→CaCO3↓+Na2SO4CaCl2+Na2CO3→CaCO3↓+2NaClMgSO4+Na2CO3→MgCO3+Na2SO4MgCl2+Na2CO3→MgCO3+2NaClMgCO3+Ca(OH)2→Mg(OH)2↓+CaCO3↓（3）适用条件：适用于硬度大于碱度的水。2.石灰—石膏软化：（1）适用条件：碱度大于硬度的负硬水（2）目的：去除硬度的同时去除碱度（3）反应原理：（石膏也可用CaCl2代替）2NaHCO3+CaSO4+Ca(OH)2→2CaCO3↓+Na2SO4+H2O四、药剂软化主意事项1.药剂（石灰）投加量要适当，计算完后还要在生成实践中调试；2.充分考虑设备的选型、设计，这是石灰软化中非常重要的问题，设备不当直接影响正常运行的效果。五、实际工程1.邯郸热电厂化水处理原水为滏阳河水，TDS：900-1200mg/L，总硬度：8－12mmol/L，碱度：4.5－5.8mmol/L，COD：10－25mg/L。处理水量1000m3/h，石灰软化后出水硬度5－8mmol/L，并且对COD有一定的去除效果。工艺流程见后。2.河南鹤壁二矿矿井水处理原水总硬度6.28mmol/L（以CaCO3计627.5mg/L），其中碳酸盐硬度3.38mmol/L，经计算石灰投加量210mg/L，处理水量100m3/h，软化后出水硬度以CaCO3计334mg/L，满足饮用水要求。工艺流程见后。邯郸热电厂化水处理工艺流程PAC石灰乳矿井水→调节池→提升泵→网格反应池→斜管沉淀池液氯→加压泵→压力过滤器→高位水池→生活生产用水鹤壁二矿矿井水处理工艺流程第三节离子交换基本原理一、离子交换树脂1.离子交换剂无机质：天然海绿砂、沸石、粘土有机质：磺化煤（阳离子交换剂）、离子交换树脂2.离子交换树脂的分类←按电性←活性基团的解离常数大小3.离子交换树脂的结构以强酸性阳离子交换树脂为例，可写成：R－SO3-H+其中R代表母体即网状结构部分，－SO3-为活性基团的固定离子，H+为活性基团的可交换离子。可简写为R-H+。因此，离子交换的实质是不溶性的电解质（树脂）与溶液中的另一种电解质所进行的化学反应。阳离子交换树脂结构示意图离子交换树脂合成路线示意图4.离子交换树脂的命名与型号离子交换树脂的全称由分类名称、骨架名称、基本名称排列组成。例如：强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为了区别同一类树脂的不同品种，在全名称前加以三位数字组成型号。第一位数字代表产品分类名称（P398表21－3），第二位数字代表骨架名称（表21－4），第三位数字为顺序号，在连接符号之后的数字表示交联度。例如：001×7凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，交联度为7％。凡前面不加字母的均为凝胶型，加“D”的为大孔型。D311大孔型弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂二、离子交换树脂的基本性能1.物理性能（1）外观：不透明或半透明球状颗粒，乳白、淡黄、棕褐色等（见下页图）。（2）粒径：粒径0.3～1.2mm，均粒为0.5－0.6mm（3）密度：分为湿真密度和湿视密度湿真密度：指树脂在水中充分溶胀后，其重量与真实体积（不包括树脂间的孔隙）之比。一般1.04－1.30g/ml各种离子交换树脂外观苯乙烯型强酸树脂湿真密度约1.3g/ml，强碱树脂为1.1g/ml。意义：1）决定反洗强度2）混合床水力分层湿视密度：树脂充分溶胀后，其重量与堆积体积之比。一般0.6－0.85g/ml。用来计算交换器所需装填湿树脂的数量。（4）含水率：树脂的含水率以每克树脂（在水中充分膨胀）所含水分的百分比（40－60%），树脂的含水率相应地反映了树脂网架中的孔隙率。（5）溶胀性：干树脂+水→湿树脂，体积胀大，为绝对溶胀度；树脂转型时的体积变化为转型溶胀度，一般，强性树脂转型变化不大，弱性树脂转型变化较大。（6）机械强度：是影响树脂使用寿命的重要指标。（7）耐热性：一般凝胶型树脂最高使用温度小于100℃，大孔型树脂耐热温度小于60℃，现已研究出耐高温专用树脂，可达120℃。凝交型树脂和大孔型树脂的干湿状态比较凝交型、大孔型、等孔型树脂的孔型比较凝交型树脂和大孔型树脂的物理性能比较2.化学性能（1）化学稳定性：树脂在酸、碱、氧化剂等的反复作用下，应保持必要的化学稳定性，不产生破裂、降解等现象。阳树脂的稳定性优于阴树脂，交联度高的优于低的，钠型优于氢型，但应尽量避免氧化剂的作用。（2）交联度：树脂结构骨架的交联度取决于制造过程，水处理用树脂交联度以7~10%为宜，树脂网架结构中平均孔道宽为2－4nm。交联度对树脂的交换容量、含水率、溶胀性、机械强度等性能影响。（3）选择性：树脂对不同离子的亲合力有一定的差别，一般亲合力大的离子容易被吸附，但再生时置换下来比较困难，否则相反。在常温、低浓度（2—10meq/L）时对常见离子的选择次序如下：强酸性阳离子交换树：Fe3+Ca2+Mg2+K+NH4+Na+H+Li+弱酸性阳离子交换树：H+Fe3+Ca2+Mg2+K+NH4+Na+Li+强碱性阴离子交换树脂：PO43—＞SO42—＞NO3—＞Cl—＞OH—＞F—＞HCO3—＞HSiO3—弱碱性阴离子交换树脂：OH—＞SO42—＞NO3—＞Cl—＞HCO3—（4）交换容量：交换容量是树脂最重要的性能，它定量地表示树脂交换能力地大小。交换容量的单位mg当量/g(干树脂)或meq/L(湿树脂)。交换容量分为两部分，即全交换容量与工作交换容量。全交换容量:是指单位重量或体积树脂内的交换基团总量或可交换离子的总数量，表示单位树脂所能吸附去除离子的最大量。可用滴定测定。重量交换容量，mmol/g(干树脂)体积交换容量，mmol/mL(湿树脂)工作交换容量：指在给定的条件下树脂实际交换容量，受再生条件、原水水质运行条件等的影响。一般为全交换容量的60－70％，可通过试验或查有关设计规范。（5）有效pH值范围此范围与树脂内活性基团的解离常数有关。由于树脂活性基团分为强酸、弱酸、强碱和弱碱，水的PH值势必对它们的交换容量产生影响。强酸、强碱树脂的活性基团电离能力强，其交换容量基本与pH值无关。弱酸树脂在水pH值低时不电离或只部分电离，因而只能在碱性溶液中，才含有较高的交换能力。弱碱性树脂相反，在pH值高时不电离或只部分电离。只是在酸性溶液中才含有较高的交换能力。各种类型树脂有效pH值范围树脂类型强酸性弱酸性强碱性弱碱性有效pH值范围1-145-141-120-7三、离子交换平衡离子交换实质是一种可逆反应，一价对一价的反应通式如下：选择系数可以用离子浓度分率表示：选择系数大于1，说明该树脂对B+的亲合力大与对A+的亲合力，即有利于进行离子交换反应。二阶对一阶离子交换反应通式为：改变液相中的离子总浓度可以改变离子交换体系的反应方向，低浓度处理水，高浓度再生。（单位均为mmol/L）四、离子交换速度离子交换过程受离子浓度和树脂对各种离子亲和力的影响外，还受离子扩散过程的影响。膜扩散和孔道扩散何者影响最大？何者为控制步？慢者控制离子交换反应的速度。(1)浓度：浓度大于0.1mol/l时，孔道扩散为控制步；浓度小于0.003mol/l时，膜扩散成为