中南大学理工类专业有机化学教案07卤代烃

1第七章卤代烃（Halohydrocarbon）授课对象：应用化学、化工工艺、制药工程、药学学时安排：4-6学时教材：有机化学（第四版），高鸿宾主编，2005年5月，普通高等教育“十五”国家级规划教材一、教学目的与要求1、掌握伯、仲、叔卤代烷的结构，卤代烷、烯的命名，卤原子作为取代基的英文名称。2、掌握亲核取代反应（被-OH，-CN，-NH2，-OR等取代）的反应机制以及影响因素。3、掌握消除反应以及Saytzeff规则，消除反应机制。4、熟悉乙烯型、烯丙型、孤立型卤代烯的取代活性及鉴别方法。5、熟悉格氏试剂的生成及其与CO2的加成。6、了解消除与取代的竞争；卤代烷亲核取代的立体化学，卤代烷与环境保护。二、教学重点1、伯、仲、叔卤代烷的结构，卤代烷、烯的英文命名。2、亲核取代反应，反应机制及影响因素。3、消除反应和Saytzeff规则。消除反应机制，消除与取代的竞争。4、乙烯型、烯丙型、孤立型卤代烯的取代活性及鉴别方法。5、格氏试剂的生成及其与CO2的加成。三、教学难点1、卤代烷、烯的英文命名。2、亲核取代反应机制（SN1、SN2的特点）及其影响因素。3、消除与取代的竞争及其影响因素。五、教具电脑、投影仪、多媒体课件。四、教学方法采用讲授法。为突出重点，突破难点，应注意如下几点：1、卤素的英文名称先写在黑板上，便于记笔记，并举例说明。2、运用球棍模型及多媒体课件的演示，帮助学生理解SN1、SN2反应历程的立体化学。3、尽量结合实验数据来分析结构、试剂、溶剂对取代和消除反应的影响。六、教学过程及时间分配引言：从已学过的内容，如烯烃的亲电取代，芳环的亲电取代、芳环侧链的游离基取代等可引入卤素的反应，引出课题。完成下列反应：2以上两个反应均可将卤原子引入分子中。卤代烃（RX）：烃分子中的一个或几个氢原子被卤素取代后的化合物。卤原子是卤代烃的官能团。天然卤代烃的种类不多，大多数卤代烃由化学合成获得。目前可作为商品的已超过了15000种。自然界中含卤素的有机物主要分布在海洋生物（海藻）中。具有抗菌、抗真菌及抗肿瘤的作用，对于海洋生物的研究是当今活跃的新研究领域。卤代烃的用途以及对环境的危害。7.1卤代烃分类和命名一、分类：分类方法有多种，如：1、按卤原子分；、氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。2、按烃基分：卤代烷、卤代烯、卤代芳烃。3、按卤原子连接饱和碳原子类型的不同，卤代烷由可分为：伯卤烷如：CH3CH2CH2Cl仲卤烷如：(CH3)2CHCl叔卤烷如：(CH3)3CCl4、按分子中卤原子的数目分：一元卤代烃、二元卤代烃、三元卤代烃由于氟代烃的制法和性质都比较特殊，因此，一般讨论的卤代烃多指氯代烃和溴代烃，还有少量碘代烃（因碘太贵）二、命名：1、俗名：如：CHI3碘仿CHCl3氯仿2、普通命名：烃基名+卤素名。此法仅适合于结构简单的卤代烃。如：异丙基溴苄基氯（氯化苄）isopropylbromidebenzylchloride3、系统命名法（IUPAC法）：烃为母体，卤素作取代基。英文名称：卤素名+母体名称。如：3-甲基-5-氯庚烷（优先烷基编号）1-溴-2-丁烯5-chloro-3-methylheptane1-bromo-2-butene邻溴甲苯2-苯基-1-溴丁烷o-bromotoluene2-phenyl-1-bromobutane强调：卤原子的英文名称：fluorinefluoro(-F)chlorinechloro(-Cl)CH3Cl2+FeCH3CH=CH2HBr+(CH3)2CH-BrCH2-ClCH3CH2-CH-CH2-CH-CH2CH3CH3ClCH3CH=CHCH2-BrBrCH3CH3CH2CHCH2BrC6H53brominebromo(-Br)iodineiodo(-I)练习题命名：(1)(2)3-methyl-3-chloro-2-bromohexane3-chloro-1-butene7.2卤代烃的物理性质1、状态：常温下，一卤代烃多为液体，少数低级卤代烷为气体（如氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷），15个碳以上的卤代烷为固体。2、比重一般比水大，难溶于水，易溶于有机溶剂。常用作溶剂。P88表5-17.3卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质是由于卤原子的存在引起的，结合多媒体课件结构分析。主要性质：亲核取代反应、消除反应、与金属反应（生成格氏试剂）一、卤代烷的亲核取代反应（NucleophilicSubstitutionReaction）1、结构特点：官能团：卤原子直接和饱和碳相连，是极性共价键，较活泼，易发生异裂，易受亲核试剂进攻，能发生多种取代反应。2、反应类型-X被-OH，-CN，-NO2，-OR，-NH2取代。课件给出五种不同反应的反应通式及其应用。3、几个概念：亲核试剂(nucleophilicreagent)：凡能给出电子对的物质。如：负离子或含孤电子对的中性分子，如：OH—、CN—、H3N：、NO3—、RO—等亲核取代反应(nucleophilicsubstitution)：由亲核试剂进攻显正电性的碳原子而引起的取代反应。用SN表示。S—SubstitutionN—Nucleophilic二、亲核取代反应的历程：1、双分子亲核取代反应（SN2）：例如：一溴甲烷在碱性溶液中水解：V=k[CH3Br][OH—]其反应速度与两种反应物的浓度的乘积成正比，叫双分子亲核取代反应。反应过程：(1)亲核试剂OH-首先从远离Br的背后向中心碳靠近。(2)OH-逐步靠近碳，C-O键开始形成，同时C-Br键逐步消弱，反应物处于过ClH2C=CHCHCH3CXClBrCH3CH-C(CH3)CH2CH2CH34渡态。（进攻试剂OH-、中心碳和离去基团Br处在一条直线上，碳的杂化也由sp3转变为sp2，其上的三个H处在垂直于这一直线的平面上，此时，体系的能量最高）(3)新键C-O键形成，而旧键C-Br键彻底断裂，得到产物。注意：当处于过渡“过渡态”时，新键(C-O)尚未完全形成，而旧键(C-Br)也没有完全断裂，即在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成是同时进行的，其过渡态只是转变过程中的活化状态，不是中间体，故反应是一步完成的。另外，在产物生成时其构型发生了转化。（如象雨伞被大风吹翻一样）SN2的能量曲线：（教材P91图5-1）SN2特点：（1）、双分子反应，反应速度与卤代烃及亲核试剂的浓度均有关。（2）、反应一步完成。（3）、反应过程伴有构型转化。SN2反应活性：空阻决定反应难易。CH3X伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷2、单分子亲核取代反应（SN1）：课件给出反应历程图解。例如：叔丁基溴的水解反应：V=k[(CH3)3C-Br]其反应速度只与卤代烷的浓度有关，叫单分子亲核取代反应。特点：（1）单分子反应，反应速度仅与卤代烷的浓度有关。（2）反应分两步进行。（3）有正碳离子中间体生成。（4）产物构型外消旋化。反应活性：取决于中间体正碳离子的活性。不同类型的卤代烷：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷CH3X以叔丁基溴为例分析反应过程能量变化曲线：教材P92图5-2。设问：以上讨论的是卤代烷亲核取代反应的两种反应历程，那么卤代烷究竟按哪一种历程进行亲核取代反应呢？3、影响反应历程的因素：（1）烷基结构的影响SN2的相对反应速度为：CH3X1oRX2oRX3oRX。SN1的相对反应速度为：3oRX2oRX1oRXCH3X。因此，卤代甲烷和伯卤代烷易发生SN2反应；叔卤代烷一般按SN1机制反应；而仲卤代烷，则两种历程并存，主要取决于反应条件。（2）离去基团溶剂的影响无论是SN1还是SN2，都要发生C-X键的异裂，卤素成负离子离去。所以，键能的大小、键的极化度大小、卤负离子的碱性大小及离去的难易，都对反应历程有影响。综合考虑，卤代烷的反应活性顺序为：R-IR-BrR-ClR-F5（3）亲核试剂的影响对于SN2反应，亲核试剂的亲核性越强、浓度越高，体积小，有利于SN2反应的进行。在SN1反应中，由于速度决定步骤是C+中间体的形成，而亲核试剂并没有参与这步反应，所以，亲核试剂的亲核性强弱对SN1反应速率影响不大。（4）溶剂的影响极性溶剂易促使卤代烷的C-X键异裂而离子化，有利于反应按SN1进行。例如：苄基氯的水解，以水为溶剂时，反应按SN1进行；溶剂极性小，利于SN2进行。三、消除反应（EliminationReaction）：分子中脱去一小分子（如水、卤化氢等）形成不饱和结构的反应。例如：卤代烷与KOH（或NaOH）的醇溶液共热，脱去HX，形成烯烃。由于消去的是β-H，所以又叫β—消除反应。1、消除反应的机理：消除反应也有两种反应机理即双分子消除反应（E2）和单分子消除反应（E1）。（1）E2机理：分析：这一反应中，碱性试剂进攻碳上的氢原子，试剂逐渐与-H结合，同时，C-X键在溶剂作用下逐渐断裂。随着反应的进行，-H与试剂结合而脱去，卤素带着一对电子以负离子的形式离去，-C与-C之间形成双键，生成烯烃。在E2机制中，C-H和C-X的断裂与双键的形成是同时发生的。在决定速率的一步有卤代烃和试剂两种分子参加，所以是双分子消除反应。E2反应活性与生成的烯烃的稳定性有关。设问：卤代烷的E2反应速度顺序为：3。RX2。RX1。RX，为什么？（一方面是，在E2中，Nu：进攻的是β-H，不存在空间位阻，而β-H越多，进攻机会越多，越有利于E2；另一方面是，由叔卤代烷生成的烯烃最稳定。所以，E2的速度顺序：3。RX2。RX1。RX）（2）E1机理：反应分两步进行第一步：生成正碳离子（决速步骤）。-碳原子由sp3杂化转化为sp2杂化。第二步：试剂B-夺取-碳上的氢原子，生成烯烃。第一步反应决定反应速率，这一步中只有卤代烃一种分子发生变化，所以是单分子消除反应。设问：卤代烷的E1反应速度顺序与E2一样为：3。RX2。RX1。RX。为什么？（提示：E1反应活性取决于正碳离子的稳定性）2、消除反应的取向：遵循扎依采夫（Saytzeff）规则。+R-CHCH2HXC2H5OHKOHR-CH=CH2HX6当仲卤代烷或叔卤代烷进行消除反应，可产生两种或两种以上产物时。哪一种产物占优势呢？例如：仲卤代烷2-丁烯（81%）1-丁烯（19%）叔卤代烷2-甲基-2-丁烯（71%）2-甲基-1-丁烯（29%）实验证明：消除反应的主要产物是双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。这一经验规律称为扎依采夫（Saytzeff俄国化学家）规则。提问：为什么？提示：各类烯烃的稳定性：与双键碳原子相连的烷基越多越稳定（主要是由于σ-π超共轭效应，C-H键越多，效应越强，烯烃越稳定）。显然，越稳定的烯烃，生成时的活化能也越低，越容易生成。因此，查依采夫规则的实质为：越是稳定的烯烃越易生成。习题：完成下列反应并说明原因？（引导学生分析。通过此例可让学生理解查依采夫规则的实质）小结：卤代烷消除反应活性：叔卤代烷.仲卤代烷伯卤代烷卤代甲烷3、亲核取代反应与消除反应的竞争性：（难点）取代与消除可由同一试剂进攻引起，这两种反应相互竞争。那么，哪一种产物为主呢？这主要取决于卤代烷的结构和反应条件（试剂、溶剂、温度）等。（1）烷基结构的影响a.直链的伯卤代烷与强亲核试剂作用，主要起SN2反应，因为取代反应的活化能低于消除反应。例如：b.仲卤代烷和β-碳原子上有支链的伯卤代烷，因空间位阻增加，试剂难从背面接近中心碳原子，而易于进攻β-氢原子，故E2产物为主：C2H5OHKOH/CH3CH2-CH-CH3CH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2Br+C2H5OHKOH/Br+CH3CH2-C-CH3CH3CH3CH=CCH3CH2C=CH2CH3CH3CH3CH2-CH-CH2CH3CH=CH-CH2CH3ClKOHC2H5OHCH3CH2CH2Br+C2H5OC2H5OH25COSN2E2CH3CH2CH2OCH2CH3CH3CH=CH2(91%)(9%)7c.叔卤代烷一般发生单分子反应。有强碱时，E1为主；无强