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1第八章有机化合物的波谱分析授课对象：应用化学、制药工程、化学反应工程与工艺、药学学时安排：6h教材：《有机化学》（第四版）高鸿宾主编2005年5月一、教学目的与要求1、了解分子的振动与转动能级跃与红外吸的关系，2、掌握红外吸收峰的位置和强度与分子结构的关系。3、熟悉各类有机物的特征吸收频率大致范围，解析红外光谱图的一般步骤。4、核磁共振谱产生的基本原理，核的自旋和共振与NMR。掌握屏蔽效应和化学位移，影响化学位移的因素，峰面积与质子数的关系，自旋偶合裂分的一般规律；1HNMR谱的解析(寻找信号的位置、数目、强度及裂分状态)。5、初步了解紫外光谱、质谱、核磁共振碳谱产生的基本原理及应用；6、掌握红外光谱、核磁共振谱在鉴定有机化合物分子结构中的作用。二、教学重点1、屏蔽效应和化学位移，影响化学位移的因素，自旋偶合裂分的一般规律；2、红外光谱、核磁共振谱分析（谱图剖析）。三、教学难点1、屏蔽效应和化学位移，影响化学位移的因素，自旋偶合裂分的一般规律。2、红外光谱和核磁共振谱图的剖析。3．质谱的产生原理。四、教学方法讲授法。为突出重点，突破难点，应注意如下几点：1、通过复习物理学已学过的波的性质，引出四大波谱。并举例说明其在有机化合物分析中的应用。2、尽量结合实际波谱谱图来分析有机化合物的结构，多做多练。六、教学过程及时间分配引言：研究有机化合物，不论是从天然产物中提取的还是化学方法合成的，都要测定它们的分子结构。如果对某一有机化合物的结构还不太了解，则对其性质和作用的研究是很难深入的，更不用说合成和改进它了，因此，确定有机化合物的结构很自然地变成了研究有机化学的首要任务。经典的化学方法花费时间长，消费样品多，操作手续繁杂。特别是对一些复杂有机物结构的研究，有时要花费有机化学家几年甚至几十年、几代人的精力。而得到的结构还会有某些错误，例如，对胆固醇结构式的确定经三、四十年（1889~1927）的工作获得的结构式（为此曾颁发了诺贝尔奖金，1928年颁发给德国人文道斯）。后经X射线衍射证明还2有某些错误。测定有机化合物结构的现代物理方法有多种，常用的有紫外（UV）光谱、红外（IR）光谱、核磁共振（NMR）谱和质谱（MS），简称四谱。8.1吸收光谱的一般原理一、光的频率与波长光是电磁波，有波长和频率两个特征。电磁波包括了一个极广阔的区域，从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米，甚至千米计的无线电波都包括再内。波长与频率的关系为：υ=c/λυ=频率，单位：赫（HZ）；λ=波长，单位：厘米（cm），表示波长的单位很多。频率的另一种表示方法是用波数，即在1cm长度内波的数目。二、光的能量及分子吸收光谱1、光的能量每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。E=hυ=hc/λh-普郎克常数（6.626×10-34J.S）2、分子吸收光谱分子吸收幅射，就获得能量，分子获得能量后，可以增加原子的转动或振动，或激发电子到较高的能级。但它们是量子化的，因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差时（即ΔE）才能被吸收。（1）动光谱（2）动光谱3、电子光谱分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）吸收波长在100—400nm，为紫外光谱。8.2红外光谱(IR)引言物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域，用红外光谱仪把产生的红外谱带记录下来，就得到红外光谱图。所有有机化合物在红外光谱区内都有吸收，因此，红外光谱的应用广泛，在有机化合物的结构鉴定与研究工作中，红外光谱是一种重要手段，用它可以确证两个化合物是否相同，也可以确定一个新化合物中某一特殊键或官能团是否存。υ=cλ=31010cm/s30010-7cm××=1015s-13一、外光谱图的表示方法红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。见多媒体课件。二、红外光谱的产生原理红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的，当物质吸收一定波长的红外光的能量时，就发生振动能级的跃迁。研究在不同频率照射下样品吸收的情况就得到红外光谱图。1．分子的振动类型（1）伸缩振动——成键原子沿着键轴的伸长或缩短（键长发生改变，键角不变）。（2）弯曲振动——引起键角改变的振动2．振动频率（振动能量）对于分子的振动应该用量子力学来说明，但为了便于理解，也可用经典力学来说明。一般用不同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化学键。讲解化学键的振动频率与化学键的强度（力常数K）及振动原子的质量（m1和m2）的关系。三、红外光谱与分子结构的关系1．特征吸收峰和指纹区在红外光谱上波数在3800~1400cm-1（2.50~7.00μm）高频区域的吸收峰主要是由化学键和官能团的伸缩振动产生的,故称为特征吸收峰(或官能团区)。在官能团区,吸收峰存在与否可用于确定某种键或官能团是否存在,是红外光谱的主要用途。在红外光谱上波数在1400~650cm-1（7.00~15.75μm）低区域吸收峰密集而复杂，像人的指纹一样，所以叫指纹区。在指纹区内，吸收峰位置和强度不很特征，很多峰无法解释。但分子结构的微小差异却都能在指纹区得到反映。因此，在确认有机化合物时用处也很大。2．相关峰一种基团可以有数种振动形式，每种振动形式都产生一个相应的吸收峰，通常把这些互相依存而又互相可以佐证的吸收峰称为相关峰。确定有机化合物中是否有某种基团，要先看特征峰，再看有无相关峰来确定。3.影响特征吸收频率（基团吸收位置）的因素1）外界因素，如，状态、溶剂极性等例如：2）分子内部结构的影响丙酮C=O的吸收气态吸收频率液态溶液1738cm-11715cm-11703cm-14a．电子效应的影响吸电子基使吸收峰向高频区域移动，供电子基使吸收峰向低频区域移动。例如：b.氢键缔合的影响能形成氢键的基团吸收频率向低频方向移动，且谱带变宽。例如：伯醇-OH的伸缩振动吸收频率c．张力效应（张力越大，吸收频率越高）。四、红外光谱图解析举例讲解P299-301烃类、红外光谱谱图,其它类型化合物谱图在以后的章节讲授。8.3核磁共振谱引言核磁共振技术是珀塞尔（Purcell）和布洛齐（Bloch）始创于1946年，至今已有近六十年的历史。自1950年应用于测定有机化合物的结构以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速，现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。一、基本知识1．核的自旋与磁性由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。氢的自旋量子数ms为+，-。2．核磁共振现象原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中，它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。当ms=+时，如果取向方向与外磁场方向平行，为低能级（低能态）当ms=-时，如果取向方向与外磁场方向相反，则为高能级（高能态）两个能级之差为ΔE：ROH（气）（二聚）（多聚）ROHROH3640cm-13550~3450cm-13400~3200cm-1σσσσC=OOOO1715cm-11745cm-11775cm-112121212Ho1H1HΔE=hυ低能态高能态氢原子在外加磁场中的取向CH3-C-HOCH3-C-CH3OσC=OσC=O=1730cm-1=1715cm-1CH3为供电子基CH3-C-OCH3-C-CH2ClOCH3-C-ClOσC=OC=OσC=O=1680cm-1=1750cm-1=1780cm-1的供电性比甲基强CH2Cl为吸电子基Cl的吸电子性比强CH2Clσ12125r为旋核比，一个核常数，h为Planck常数，6.626×10-34J.S。ΔE与磁场强度（Ho）成正比。给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（ΔE）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。3．核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法（1）核磁共振谱仪基本原理示意图见多媒体课件装有样品的玻璃管放在磁场强度很大的电磁铁的两极之间，用恒定频率的无线电波照射通过样品。在扫描发生器的线圈中通直流电流，产生一个微小磁场，使总磁场强度逐渐增加，当磁场强度达到一定的值Ho时，样品中某一类型的质子发生能级跃迁，这时产生吸收，接受器就会收到信号，由记录器记录下来，得到核磁共振谱。(2)核磁共振谱图的表示方法二、屏蔽效应和化学位移1．化学位移氢质子（1H）用扫场的方法产生的核磁共振，理论上都在同一磁场强度（Ho）下吸收，只产生一个吸收信号。实际上，分子中各种不同环境下的氢，再不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。例如，对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就是三个吸收峰。这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。2．屏蔽效应——化学位移产生的原因有机物分子中不同类型质子的周围的电子云密度不一样，在加磁场作用下，引起电子环流，电子环流围绕质子产生一个感应磁场（H’），这个感应磁场使质子所感受到的磁场强度减弱了，即实际上作用于质子的磁场强度比Ho要小。这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应。在有H′时氢核实受外磁场强度H=Ho-H′未达到跃迁的能量，不能发生核磁共振。要使氢核发生核磁共振，则外磁场强度必须再加一个H′即：ΔE=rh2πHo收强度吸磁场强度（）Ho高场低场信号若固定，改变，叫扫频固定，改变，叫扫场现多用扫场方法得到谱图HoHoυυHHo电子环流感应磁场H'外加磁场6H共振=Ho+H′也就是说，氢核要在较高磁场强度中才能发生核磁共振，故吸收峰发生位移，在高场出现，氢核周围的电子云密度越大，屏蔽效应也越大，要在更高的磁场强度中才能发生核磁共振，出现吸收峰。3．化学位移值化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值（Δυ=υ样品-υTMS），一般采用四甲基硅烷为标准物（代号为TMS）。化学位移是依赖于磁场强度的。不同频率的仪器测出的化学位移值是不同的。为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同（不依赖于测定时的条件），通常用δ来表示，δ的定义为：标准化合物TMS的δ值为0。4．影响化学位移的因素（1）诱导效应1°δ值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。如：CH3—HCH3—BrCH3—ClCH3—NO2δ值0.232.693.064.292°δ值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。如：CH3——CH2——CH2—Clδ值1.061.813.473°烷烃中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。如：CH3—HRCH2—HR2CH—HR3C—Hδ值0.21.1±0.11.3±0.11.5±0.1（2）电子环流效应（次级磁场的屏蔽作用）烯烃、醛、芳环等中，π电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho时，就发生能级的跃迁，因而它们的δ很大（δ=4.5~12）。乙炔也有π电子环流,但炔氢的位置不同，处在屏蔽区（处在感应磁场与外加磁场对抗区），所以炔氢的δ值较小。δ=υ样品υTMSυ仪器所用频率×106CCHHHo屏蔽区电子环流感应磁场电子对质子的屏蔽作用HHCCHHHHo屏蔽区H电子环流去屏蔽区感应磁场外部磁场7如右图，氢原子位于产生的感应磁场与外加磁场相同方向的去屏蔽区，所以在外加磁场强度还未达到Ho时，就发生能级的跃迁。故吸收峰移向低场，δ值增大。三、峰面积与氢原子数目在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为：故核磁共振谱不仅揭示了各种不同H的化学位移，并且表示了各种不同氢的数目。共振峰的面积大小一般是用积分曲线高度法测出，是核磁共振仪上带的自动分析仪对各峰的面积进行自动积分，得到的数值用阶梯积分高度表示出来。积分曲线的画法是由低场到高场（从左到右），从积分曲线起点到终点的总高度与分子中全部氢原子数目成比例。每一阶梯的高度表示引起该共振峰的氢