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第二章链烃(ChainHydrocarbons)授课对象：临床医学、口腔专业等学时安排：7h教材：医科大学化学下册陈启元梁逸曾主编2004年1月教学目的与要求：1.掌握烷烃烯烃和炔烃的结构特征和命名；烷烃的异构构象,烯烃的顺反异构。2.掌握烷烯炔的化学性质的异同点；烷烃的自由基取代及机理；烯烃的亲电加成反应和氧化反应;3.熟悉烷烯炔的系统命名规则，碳和氢的类别；4.熟悉诱导效应和共轭效应的概念、类型和异同点。能运用这些理论解释一些典型的反应现象;5.了解立体选择反应和立体专一反应;6.了解链烃的物理性质；反应过渡态及反应活化能与反应速率的关系;7.了解共振论的应用;教学重点：1.烷烃的命名（包括六碳以下的英文命名）。伯、仲、叔碳原子和氢原子,乙烷与正丁烷的构象；2.烷烃的结构特征：σ键。卤代自由基反应机理，伯、仲、叔氢的反应活性，伯、仲、叔碳自由基的相对稳定性；3．烯烃的结构特征:π键的形成和特点；烯烃亲电加成反应和反应机理，马氏规则及理论解释；4.．烯烃的氧化反应；5.．共轭二烯烃的亲电加成反应；教学难点：1.烷烃的英文命名；2.自由基卤代反应机理；3.反应过渡态及反应活化能与反应速率的关系；4.烯烃亲电加成反应机理；诱导效应和共轭效应；5.立体选择反应和立体专一反应的区别；教学方法：讲授法。为突出重点，突破难点，拟采用如下教学方法：1.关于烷烃的命名法则因中学的基础较好，应精选例题，边讲边练。2.对于构象异构碳碳双键和叁键的形成和特点,应充分利用模课件动画，帮助学生树立立体形象。3.对于自由基反应历程和各级自由基的稳定性，紧扣八隅体的稳定结构和键的离解能来分析。4.注意从产生原因、方向、强弱、传递等方面比较诱导效应和共轭效应的异同点。5.从实验现象或实验数据出发，引导学生理解亲电加成反应机理，运用诱导效应和共轭效应解释马氏规则。6.用模型对照说明溴与顺、反-2-丁烯加成的立体化学产物；举例说明立体选择反应和立体专一反应的区别。教具：电脑、投影仪、Powerpoint课件、球棒模型，教鞭。教学步骤及时间分配：导言：烃（Hydrocarbon）：碳氢化合物。简述烃的分类，介绍本章学习的重点要求，强调本章内容是学习后续各章的基础。第一节烷烃(2h)一、烷烃的结构烷烃的结构特征：碳为sp3杂化；C-H、C-C均为σ键。σ键特点：键牢固，电子云沿键轴呈圆柱形对称，可自由旋转。[示CH4、CH3CH3的球棒模型]简述同系列和同系物的概念和重要性：二、烷烃的异构现象(一)碳链异构（carbonchainisomer）：具有相同分子式，仅由于碳链结构不同而产生的同分异构现象。如：丁烷（C4H10）：正丁烷异丁烷戊烷（C5H12）：正戊烷异戊烷新戊烷从以上异构体引出：四种类型的碳,三种类型的氢。分析：各级碳和氢的结构特征和代表的符号。思考：①指出下列烷烃的各级碳和氢：②写出含一个叔碳、一个仲碳的分子量最小的烷烃（）指出：分类的目的在于同种功能基结合在不同类型的碳上，反应活性有差别。（二）构象异构定义：因碳碳单键的旋转引起分子中的原子（团）在空间产生不同的排列方式称构象，各种不同的空间排列互称为构象异构体（conformationalisomers）．CH3-C-CH2-CH-CH2-CH3CH3CH3CH3CH3-CH-CH2CH3CH31.乙烷的构象[操作球棒模型：旋转Ｃ－Ｃσ键，产生无数种构象异构体]。两种典型的构象：交叉式和重叠式①两种表达方式：锯架式和Newman投影式（讲解要点）②稳定性比较：交叉式＞重叠式（示能量曲线图，结合模型操作，分析原因）强调：能垒低（12.6KJ/mol），分子间的碰撞即可产生83.8kJ/mol,故σ键可自由旋转．指出：乙烷主要以交叉式构象存在。2.正丁烷的构象（CH3CH2-CH2CH3）（主要讨论Ｃ２－Ｃ３σ键的旋转。操作模型：引导学生注意每转60°所得到的构象）[示投影：正丁烷的四种典型构象及C2-C3旋转时各种构象的能量曲]分析：稳定性：对位交叉式＞邻位交叉式＞部分重叠式＞完全重叠式两个邻位交叉式互为镜影关系——构象对映体。正丁烷主要以对位交叉式和邻位交叉式存在，但室温下不能分离。推论：直链烷烃的碳链在空间的排列，大多是锯齿状，而不是一条直线。强调：构象分析的意义——构象不但对分子的理化性质都有影响，而且涉及蛋白质、酶、核酸等生物大分子的结构与功能，以及药物的构效关系。三、烷烃的命名法（一）普通命名法1.直链烷烃：1-10个碳，分别用词头甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸；10个碳以上，用中文数字命名：十一烷、十二烷等。介绍烷烃的英文名称：[示投影——直链烷烃的英文名称（10碳以下）]，注意正确读音，要求熟悉烷烃的后缀（ane）和六碳以下的字头。2.异、新字头的应用侧链：异（iso-）异戊烷（isopentane）新（neo-）新己烷（neohexane）强调：不能再有其它侧链。（二）系统命名法（IUPAC法）直链烷烃与普通法基本相同，只是省掉“正”字。CH3-CH-CH3CH3-CH-CH3CH2CH3CH3-C-CH3CH3CH3-C-CH3CH3CH2CH3带有侧链的烷烃则看作直链烷烃的衍生物。1.烷基的命名烃分子中去掉一个氢原子，所剩下的部分叫做烷基。英文命名法中,去掉ane，加yl即可.[示投影：重要烷基的结构和中英文名称]要求：熟悉四个碳以下的各种烷基的结构和中英文名称]。2.系统命名法的要点（因中学有好的基础，不必逐条详细讲）[示投影：要点和实例]①最长链，为主链；链等长，基多者为主，称某烷；②主编号，侧作基，位最小；③相同基团合并，不同基团按“优先顺序”由低到高表达。（英文命名法是按基团第一个字母的优先顺序来表达。）di、tri、tetra分别表示二、三、四，这些字头不在基团的优先顺序中考虑。简要介绍烷基的优先顺序规则：异丙基＞丙基＞乙基＞甲基实例：①（着重引导同学选主链和表达。）2,2,4,5-四甲基-4-丙基庚烷（2,2,4,5-tetramethyl-4-propylheptane）②2,5-二甲基-3-乙基己烷（3-ethyl-2,5-dimethylhexane）(注意：第二取代基位较小)思考题：写出下列名称的结构式：③2,2,4,4-四甲基戊烷(2,2,4,4-tetramethylpentne)④2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷(2,3,5-trimethyl-4-propylheptane)四、烷烃的物理性质一般指物态、沸点、熔点、密度、溶解度、折光率、旋光度和光谱性质等。[复习分子间的作用力，简要分析烷烃物理性质的变化规律]。强调：物理性质在分离和鉴定物质和实验室工作中的重要性。五、烷烃的化学性质（一）稳定性分析：C-C、C-H均为σ键，牢固，很难极化，不易发生异裂而进行离子型反CH3-CH2-CH2-CHCH-C-CH3CHCH3CH3CH3CH3CH2CH3CH3-CH-CH3CH3CH2CH3CH-CH2-CH-CH3应。室温下，烷烃与强酸、强碱、强氧化剂均不反应。但在光照、加热、或催化剂作用下，可发生共价键均裂的自由基反应。（二）卤代反应（halogenation）（列举实验现象引入课题）1.甲烷的卤代[示投影：甲烷卤代的反应式]强调卤代反应条件：光照或加热2.卤代反应机制（reactionmechanism）自由基的链反应（freeradicalchainreaction）分三步；①链引发（chain-initiatingstep）：形成自由基②链增长(chain-propagaingstep)：延续自由基，形成产物．经过类似的链增长步骤，产生二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳。③链终止（chain-terminatingstep）：消除自由基．强调：自由基不满足八隅体的结构，活泼，一旦产生，连续不断地反应下去，每一步产生一个新的自由基。自由基反应有三步：引发、增长、终止；反应条件：光照或加热。掌握了自由基反应机制，便可能动地控制和引发自由基反应。引发剂：容易产生自由基的试剂。如：过氧化物ＲＯＯＲ抑制剂：降低自由基活性或抑制自由基生成的试剂。如：甲烷卤代反应中加入少量氧，使甲基自由基与氧结合生成不活泼的自由基CH30-0.,从而抑制了大量氯代物的生成。3.甲烷氯代的能量变化（1）反应热（heatofreaction）可根据单键的离解能数据计算得到甲烷一氯代的反应热。ΔrHm=(435+243)─(351+431)=-104kJ.mol-1注意：回顾基础化学中学过的反应热基本概念，断裂化学键取正号，生成化学键取负号．其代数和即为反应热．）思考：计算由乙烷生成一溴乙烷的反应热．（2）活化能与过渡态活化能：由反应物转变成产物，必须攀越的能垒。即反应物与过渡态之间的能量差。过渡态：反应物与产物之间的中间状态的结构，或旧键没有完全断裂，新键没有完全形成的状态。[示甲烷一氯代的能量变化图]思考：链增长阶段是吸热还是放热？（放热）哪个过渡态是决定速率的一步？（第二步）CH4、CH3·、CH3Cl中哪一个是最稳定的化合物？（CH3Cl）哪一个最不稳定？（CH3·）分析：链增长的第一步、第二步所需活化能均不高，一旦产生氯自由基，链反应得以连续进行。强调：在相似的反应中，过渡态能量越低，即过渡态越稳定，反应活性就越大。4.烷烃卤代反应的取向（1）相对反应活性以丙烷的氯代为例说明：一氯丙烷（43%）；2-氯丙烷（57%）2oH:1oH=57/2:43/6=4/1实验结果表明：3oH:2oH:1oH=5:4:1（2）预测各卤代产物的得率:以正丁烷为例，计算1-氯丁烷和2-氯丁烷的得率之比（P.32）。讨论：从甲烷的氯代能量分析可知，自由基反应的链增长阶段决定速度的步骤是产生自由基的一步，此步活化能的高低取决于自由基的稳定性。或者说，各级H的取代活性取决于所形成的相应自由基的稳定性。（3）烷基自由基的构型和稳定性（P.40）查阅表2-2，从键的离解能可知：产生叔丁基、异丙基、乙基、甲基自由基的相应C-H键的离解能分别为385、397、410、435KJ/mol，离解能越大，自由基的位能越高，越不稳定；或者说，越稳定的自由基越易形成。自由基的稳定性：叔丁基＞异丙基＞乙基＞甲基30＞20＞10＞CH3.（结合以上示例说明各级H的取代活性。）自由基的构型：中心碳为sp2杂化，平面构型。（4）烷烃的溴代丙烷的溴代：1-溴丙烷（3%）；2-溴丙烷（97%）异丁烷的溴代：叔丁基溴（＞99%）；异丁基溴（痕量）实验表明：烷烃的溴代反应，各级H的取代活性差别很大。或者说，烷烃的溴代选择性高。在127℃时，各级H的相对活性：30；20：10=1600；82：1设问：为什么烷烃的溴代具有较高的选择性？解释：烷烃的溴代比氯代具有较高的活化能，因而溴代具有较迟到达的过渡态，其结构较接近产物自由基。能稳定自由基的因素在过渡态中影响最大，故30、20、10氢的活性差别也大。[示投影：丙烷的氯代和溴代的反应能量图]简述自由基与生命活动的关系。小结：自由基反应特点；各级H的反应活性。第二节烯烃(4h)一、结构特征以乙烯的形成为例，讲解：π键和π电子的概念。演示：乙烯分子模型，结合键长、键角等参数强调：双键C——sp2杂化，平面构型；与σ键比较，分析π键的特点：①只能与σ键共存；②肩并肩重叠，不能自由旋转；③重叠程度小；键较不稳定，易于极化。指出：C=C双键是烯烃的官能团。二、命名和异构现象（一）命名精选2-3个例子，分析命名规则的要点：①选主链（含双键，最长）；②编号（近双键，位最小）；③表达（双键位，要标明）列举常见的烯基：乙烯基、烯丙基和丙烯基，并指出烯丙基和丙烯基的不同。指出：英文命名的后缀“ene”（二）异构现象以C4H6为例，师生共同写出它的所有的异构体，指出哪些是碳链异构体，哪些是位置异构体；重点分析2-丁烯，结合π键的特点（不能自由旋转），说明顺反异构的概念和产生的原因和条件：①分子中存在限制旋转的因素；②被限制旋转的两个碳原子上连接两个原子或基团必须不同。思考：化合物C