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第十一章脂类(Lipids)授课对象：临床医学、口腔专业等学时安排：3h教材：医科大学化学下册陈启元梁逸曾主编2004年1月教学目的和要求：1.掌握脂类的概念；脂肪酸的结构、分类和命名；三酰甘油以及甾族化合物的结构和化学性质；萜类化合物的异戊二烯规律和结构特征。2.熟悉软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸的结构。脂肪酸的共性：碳链、构型、熔点。必需脂肪酸。甘油磷脂的结构通式。α-卵磷脂、α-脑磷脂的结构与组成。判断简单萜类化合物的类型，薄荷烷、薄荷醇、樟脑的结构和系统命名。胆固醇、胆酸结构特征。3.熟悉各类萜的典型化合物的特性及重要用途，甾族化合物的基本结构和立体结构。4.了解鞘磷脂、糖脂，磷脂与细胞膜的生物学意义。了解重要甾族化合物的类型和用途。各种甾族化合物的生物学意义，肾上腺皮质激素和性激素。强心苷和甾体皂苷。辅酶A和乙酰辅酶A的结构特征及生物学的意义。5.识记脑磷脂、卵磷脂及鞘磷脂的结构组成的异同。教学重点：1.油脂和磷脂的命名、组成、结构和性质。2.甾族化合物的基本结构和性质，萜类化合物的异戊二烯规律和结构特征。教学难点：甾族化合物的基本结构与命名，萜类化合物的结构。教学方法：1.复习一般酯类化合物的结构与性质，帮助学生掌握甘油三酯的结构特征。2.磷酯、糖酯和甾体化合物的结构复杂，学生常常望而生畏，注意充分利用多媒体的优势，突出组成或结构上的特点，以便学生掌握。3.针对肥皂、表面活性剂等性质和应用，本节要理论联系实际，多举些日常化工用品，使学生有感性认识，加深印象。教具：电脑、投影仪、Powerpoint课件、教鞭。教学步骤与时间分配：引言：通过复习中学已学过的有机化合物油脂，指出油脂只是脂类化合物中的一种类型，引出油脂的概念：脂类（lipids）是存在一生物体内的不溶于水而溶于有机非极性溶剂并能被机体利用的有机化合物。强调油脂的重要生理功能，激发学生的学习兴趣。第一节油脂（50分钟）脂类中的脂肪酸是一类具有长碳氢链的羧酸。在生物体内有两个方面的基本生物功能，即为构成生物膜的脂类（磷脂和糖脂）提供亲脂性的非极性尾部；为生物体储存或提供能量。一、油脂的组成、结构和命名（重点）1.脂肪酸的命名：通常采用俗名。脂肪酸的系统命名法中碳原子有三种编码体系：Δ编码体系、ω编码体系和希腊字母编号。系统名称可用简写符号表示。强调脂肪酸系统名称的简写符号书写原则。要求记住：软脂酸、硬脂酸、油酸和亚油酸等几种脂肪酸的名称与结构。2.分类脂肪酸分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。不饱和脂肪酸又分为单烯脂肪酸和多烯脂肪酸。人体内和不饱和脂肪酸按ω体系可分为四族：ω-7、ω-9、ω-6、ω-3。注意：不同族的脂肪酸在体内不能相互转化。什么叫必需脂肪酸？有哪些必需脂肪酸？3.共性1）脂肪酸的碳链：链长为14~20个碳原子，大多为偶数，很少带支链。2）双键的位置和构型：绝大多数双键是顺式构型，极少数为反式构型。3）熔点4)分布5)多不饱和脂肪酸的生物活性简单介绍几种多不饱和脂肪酸（EPA和DHA）的生物活性。二、三酰甘油的结构、组成和物理性质复习三酰甘油的结构组成与命名，注意D/L构型，要求学生能写出几种三酰甘油的结构式并命名。三、化学性质1.水解和皂化什么是皂化？它与水解有何关系？强调皂化值的概念及其意义。2.加成含有不饱和脂肪酸的三酰甘油脂，分子中的碳碳双键可与氢、卤素等加成。什么叫油脂的硬化？强调碘值的概念及其意义。3.酸败简述油脂酸败的过程，强调油脂的酸值的概念及其意义。进一步强调油脂的皂化值、碘值和酸值是衡量油脂品质的重要理化指标。四、肥皂及合成表面活性剂（自学为主）（一）肥皂的组成油脂（一般以硬性油为主）在碱性条件下水解，得到的高级脂肪酸钠盐或钾盐，这种盐俗称肥皂。过去肥皂生产工业都是由天然油脂皂化制得，随着石油工业及石油化工的发展，常用高级烷烃催化氧化为高级脂肪酸，作为制备肥皂的原料，可节约大量的天然油脂。日常所用的肥皂（soaps）为长链脂肪酸的钠盐，因为是固体，质较硬，所以又叫硬肥皂。长链脂肪酸的钾盐叫钾肥皂，因为质软，所以又叫软肥皂。日常所用的肥皂一般都加入了一些添加成分，如加入香料及颜料就成为家庭用的香皂；加入甲苯酚或其他防腐剂就成为药皂；洗涤肥皂通常加入松香酸钠来增加泡沫。软肥皂多用作洗发水。（二）肥皂的乳化作用长链脂肪酸钠盐（或钾盐）一头是具有极性的亲水基团——羧酸离子，另一头是非极性的憎水基团——链状烃基。解释多媒体肥皂的去污原理，见多媒体课件。肥皂具有优良的洗涤作用，但也有一些缺点，例如肥皂不宜在硬水或酸性水中使用。因为在硬水中使用时，能生成不溶于水的脂肪酸钙和镁盐，而使肥皂失效。在酸性水中肥皂能游离出难溶于水的脂肪酸，也使其去污力降低。（三）合成表面活性剂人们认识了肥皂分子的结构与去污原理后，合成了一系列与肥皂分子相类似结构的所谓合成表面活性剂。这些表面活性剂分子中同时具有亲水基团和憎水基团，具有很好的洗涤性能。合成表面活性剂按其分子结构的特点，分为阴离子型、阳离子型和非离子型三类表面活性剂。1.阴离子型表面活性剂阴离子型表面活性剂是目前用得最多的一类合成表面活性剂，它起作用的有效部分都是阴离子（与肥皂分子一样），其中最具有代表性的是烷基硫酸盐和烷基苯磺酸盐等。举例说明。R一般在C12左右为好。过大油溶性太强，水溶性相应减弱；太小则油溶性减弱，水溶性增强。过大过小都直接影响洗涤剂的去污效果。2.阳离子表面活性剂阳离子型表面活性剂与阴离子表面活性剂相反，溶于水时其有效部分是阳离子。属于这一类的主要是季铵盐，其中必定含有一个长链烷基，其他可以是甲基或乙基或苄基，举例说明。“新洁而灭”是一种典型的阳离子型表面活性剂，性质稳定，无刺激性，具有广谱杀菌力较强，能杀灭多种细菌及真菌，主要用于手、皮肤粘膜、泌尿、妇产科、耳鼻喉各种消毒.3.非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂是中性化合物，在水溶液中不离解。非离子型表面活性剂中羟基和聚醚部分是亲水基团，取代烃基苯为憎水基团。它可由醇或酚与环氧乙烷反应而得。应用与扩展自然界的细菌对有机物的生物氧化降解有选择性，如对直链的有机物可以发生降解作用（每次氧化降解两个碳）；而有叉链的烃基存在时破坏其作用，不能被降解。所以天然存在的直链脂肪酸或其盐如肥皂可以被自然界的细菌降解。但在早期（20世纪30年代）使用合成洗涤剂的过程中，带叉链的烷基苯磺酸钠因不能被细菌所降解，容易聚集在下水道中或飘浮在河流中，引起环境污染，故从19世纪60年代中期起，国际上采用线型的C12以上的烷基制洗涤剂。练习题：（10分钟）1．解释下列名词：（1）皂化值（2）碘值（3）酸值（4）硬化油2．试解释为何食物油中植物常为液态，而动物油常为固态或半固态？3．常见肥皂是由哪些成分组成，试叙述肥皂的去污原理。第二节磷脂和糖脂（30分钟）一、磷脂简述磷脂的结构特点及生物学意义引出课题。磷脂的分类（甘油磷脂和鞘磷脂）。1.甘油磷脂（1）甘油磷脂的组成、结构和命名讲述磷脂酸的结构特点，甘油磷脂可看作是磷脂酸的衍生物。甘油磷脂的命名通常采用立体专一编号，用sn表示。举例说明甘油磷脂的立体专一编号的命名方法。磷脂酸中的磷酸基与胆碱、乙醇胺及丝氨酸分子中的醇羟基以磷酸酯键结合而构成的磷脂，是机体中存在的三种最重要的甘油磷脂。利用多媒体讲述三种磷脂的结构，要求学生记住胆碱、乙醇胺（也叫胆胺）和丝氨酸的结构。由磷脂的结构式，分析其结构特点与性质的关系，介绍甘油磷脂的重要的理化性质。（2）α-卵磷脂介绍α-卵磷脂的结构，强调其结构组成单元。简述理化性质。（3）α-脑磷脂介绍α-脑磷脂的结构，强调其结构组成单元，并对照α-卵磷脂的结构，帮助学生比较记忆。简述理化性质。2.鞘磷脂介绍α-鞘磷脂的结构及组成单元。简述生理功能。小结：α-卵磷脂、α-脑磷脂和鞘磷脂在结构上异同；列表比较几种磷脂的溶解性。二、糖脂介绍糖脂的结构特点与分类及其生理功能，简要分析脑苷脂的结构及组成单元。三、磷脂与细胞膜根据前面介绍的磷脂的结构，推出其重要性质：两性，可作乳化剂。讲述磷脂在细胞膜的结构与生理功能上的作用和细胞膜的的重要功能。也可组织学生自学。练习题：1.写出下列化合物的结构式：（1）三软脂酰甘油（2）Sn—磷脂酰胆碱（3）脑磷脂（4）全顺式4，7，10，13，16—二十碳五烯酸（EPA）引言萜类物质是中药具有临床疗效的重要有效成分，如人参、远志、甘草、桔梗等常用中药中均含有三萜皂甙，其药理作用证明与这些中药在临床上的效果一致。此外，许多新的二萜衍生物如冬凌草素、雷公藤内酯以及假白榄酮等都具有一定的抗癌活性。第三节萜类（30分钟）萜与异戊二烯规则萜类（terpenes）物质是指由异戊二烯聚合而成的一系列化合物及其衍生物。在早期萜类化学的研究过程中，曾认为异戊二烯是构成萜类碳架的基本单元。如将柠檬烯和松节油等天然萜类物质的蒸气经氮气稀释后，在低压下通过灼热的铂丝网时，均能产生得率很高的异戊二烯；反之，将异戊二烯加热到280℃，每两分子异戊二烯可发生Diels-Alder加成反应而聚合成二戊烯。根据这些事实，Wallach于1887年提出：自然界存在的萜类化合物可看作是两个或两个以上的异戊二烯分子以头尾相连而成的聚合体或其衍生物，这就是经验异戊二烯法则。根据此法则可推出碳原子个数、异戊二烯单位数与萜的关系，举例说明。根据分子中各异戊二烯单位互相联结的方式不同，萜类化合物可分为无环萜，单环萜，双环萜等。练习题：划分下列各化合物中的异戊二烯单位，并指出它是属于哪一类萜化合物：CH2OH(1)(2)HOOC(3)(4)(5)(6)(7)OH(8)HH二、单萜单萜有无环单萜、单环单萜、双环单萜和三环型单萜等。(一)无环单萜月桂烯(myrcene)、香叶醇（geraniol）、柠檬醛（citral）等都是开链的无环单萜。月桂烯在氯化亚铜存在下与氯化氢起加成反应，生成香味基氯、橙花基氯和芳樟基氯的混合物；在碱性条件下与水作用，可得香叶醇、橙花醇(nerol)和芳樟醇(linalool)。芳樟醇分子中含有一个手性碳原子，具有一对手性对映异构体，工业上生产的芳樟醇为外消旋体；香叶醇和橙花醇为顺反异构体。香叶醇氧化生成香叶醛，橙花醇氧化生成橙花醛。香叶醛和橙花醛互为顺反异构体，分别叫做柠檬醛a和柠檬醛b，主要存在于柠檬油中。香叶醇、橙花醇和芳樟醇具有佳适的香味，可作为化妆品香料；高纯度柠檬醛可做香料。(二)单环单萜苧烯是单环单萜，（+）-苧烯是生产桔子汁的副产物，（-）-苧烯少量存在于香料油中，它的外消旋体可由异戊二烯二聚得到，苧烯加氢可得对薄荷烷。（三）双环单萜对薄荷烷分子中不同位置的碳原子环合可形成四种双环单萜，分别为薄荷烷、蒈烷、松节烷、莰烷、侧柏烷，它们是医药上的重要化合物的母体。若薄荷烷3位氢被羟基取代即为薄荷醇，薄荷醇有3个手性碳原子，应有23个对映异构体，它们的物理性质和香气都不相同，药理作用也有一定的差异。（-）-薄荷醇和（+）-新薄荷醇存在于薄荷油中，用做香料和药物。蒎烷，是双环单萜，可由蒎烯氢化得到。松节油的主要成分蒎烯有α-蒎烯和β-蒎烯两种异构体。α-蒎烯和β-蒎烯是重要的药物合成的中间体，在无水条件下α-蒎烯用酸性催化剂处理，可重排生成莰烯（又称樟烯）。莰烯在硫酸的催化作用下与乙酸加成，经碳正离子的重排生成醋酸酯，再经水解、氧化可合成樟脑（camphor）.天然樟脑用樟树做原料、经水蒸汽蒸馏、分馏和升华等操作得到，为右旋体，人工合成樟脑为外消旋体。樟脑分子中有两个手性碳原子，应有22个对映异构体，但是实际存在的只有（+）-樟脑和（-）-樟脑两个异构体。樟脑有局部刺激作用和防腐作用，可用作治疗神经痛及跌打损伤，也可作为增塑剂和驱虫剂。三、二萜和三萜二萜类物质是由四分子异戊二烯聚合而成的化合物及其衍生物。典型的二萜分子式为C20H32，有5个不饱和度，可构成链状、单环、双环、三环、四环和五环二萜，它的结构类型是多种多样的。例如植物醇，叶绿醇，冬凌草素，枞酸。近几年来国内外对二萜类化合物及其衍生物研究较多，如从短叶红豆杉树皮中提取的天然抗肿瘤新药紫杉醇