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第十三章有机波谱学基础（Spectroscopyoforganiccompounds）授课对象：临床医学、口腔专业等学时安排：3h教材：医科大学化学下册陈启元梁逸曾主编2004年1月教学目的与要求：1.掌握生色基和助色基、红移和蓝移的概念，红外吸收峰的位置和强度。2.掌握屏蔽效应和化学位移，影响化学位移的因素，峰面积与质子数的关系，自旋偶合裂分的一般规律；红外光谱、1HNMR谱的解析(寻找信号的位置、数目、强度及裂分状态)。3.熟悉各类有机物的特征吸收频率大致范围，解析红外光谱图的一般步骤。4.了解紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱产生的基本原理；分子的振动，核的自旋和共振；红外光谱、核磁共振谱在鉴定有机化合物分子结构中的作用。教学重点：1.屏蔽效应和化学位移，影响化学位移的因素，峰面积与质子数的关系，自旋偶合裂分的一般规律；2.紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱在有机化合物分子结构测定中的应用及谱图的剖析。教学难点：1.屏蔽效应和化学位移，影响化学位移的因素，自旋偶合裂分的一般规律。2.红外光谱和核磁共振谱图的剖析。教具：电脑、投影仪、多媒体课件、教鞭。教学方法：讲授法。为突出重点，突破难点，应注意如下几点：1.通过复习物理学已学过的波的性质，引出四大波谱。并举例说明其在有机化合物分析中的应用。2.尽量结合实际波谱谱图来分析有机化合物的结构，多做多练。教学过程及时间分配：引言：研究有机化合物，不论是从天然产物中提取的还是化学方法合成的，都要测定它们的分子结构。如果对某一有机化合物的结构还不太了解，则对其性质和作用的研究是很难深入的，更不用说合成和改进它了，因此，确定有机化合物的结构很自然地变成了研究有机化学的首要任务。经典的化学方法花费时间长，消费样品多，操作手续繁杂。特别是对一些复杂有机物结构的研究，有时要花费有机化学家几年甚至几十年、几代人的精力。而得到的结构还会有某些错误，例如，对胆固醇结构式的确定经三、四十年（1889~1927）的工作获得的结构式（为此曾颁发了诺贝尔奖金，1928年颁发给德国人文道斯）。后经X射线衍射证明还有某些错误。测定有机化合物结构的现代物理方法有多种，常用的有紫外（UV）光谱、红外（IR）光谱、核磁共振（NMR）谱和质谱（MS），简称四谱。第一节吸收光谱的一般原理（15分钟）一、光的频率与波长光是电磁波，有波长和频率两个特征。电磁波包括了一个极广阔的区域，从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米，甚至千米计的无线电波都包括再内。波长与频率的关系为：υ=c/λυ=频率，单位：赫（HZ）；λ=波长，单位：厘米（cm），表示波长的单位很多。频率的另一种表示方法是用波数，即在1cm长度内波的数目。二、光的能量及分子吸收光谱1.光的能量每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。E=hυ=hc/λh-普郎克常数（6.626×10-34J.S）2.分子吸收光谱分子吸收幅射，就获得能量，分子获得能量后，可以增加原子的转动或振动，或激发电子到较高的能级。但它们是量子化的，因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差时（即ΔE）才能被吸收。（1）动光谱（2）动光谱3.电子光谱υ=cλ=31010cm/s30010-7cm××=1015s-1分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）吸收波长在100—400nm，为紫外光谱。第二节紫外光谱（20分钟）一、紫外光谱的基本原理1．紫外光谱的产生物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱。一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。σπλ*2．电子跃迁的类型与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化合物中有三种类型，即σ电子、π电子和未成键的n电子。电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系见多媒体。可以看出，电子跃迁前后两个能级的能量差值ΔE越大，跃迁所需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图1．Lambert-Beer定律当我们把一束单色光（I0）照射溶液时，一部分光（I）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比，这就是朗勃特—比尔定律。讲解其数学式2．紫外光谱的表示方法应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得消光系数E或ε。以摩尔消光系数ε或Iogε为纵坐标。以波长（单位nm）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。在一般文献中，有机物的紫外吸收光谱的数据，多报导最大吸收峰的波长位置λmax及摩尔消光系数ε。举例说明。R吸收带为跃迁引起的吸收带，其特点是吸收强度弱。εmax100，吸收峰波长一般在270nm以上。K吸收带为跃迁引起的吸收带，其特点为吸收峰很强，εmax10000。共轭双键增加，λmax向长波方向移动，εmax也随之增加。B吸收带为苯的跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，其波长在230~270nm之间，中心再254nm，ε约为204左右。E吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键跃迁引起的吸收带。三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系nπ*π*ππ*ππ*π一般紫外光谱是指200~400nm的近紫外区，只有π—π*及ππ*跃迁才有实际意义，即紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构，特别是共轭结构的化合物。1．孤立重键的跃迁发生在远紫外区2．形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移动——即红移3．在π键上引入助色基（能与π键形成P-π共轭体系，使化合物颜色加深的基团）后，吸收带向红移动。四、紫外光谱在有机分析中的应用（一）杂质的检验紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质。例如，检查无醛乙醇中醛的限量，可在270~290nm范围内测其吸光度，如无醛存在，则没有吸收。（二）结构分析根据化合物在近紫外区吸收带的位置，大致估计可能存在的官能团结构。1.分析确定或鉴定可能的结构1）鉴别单烯烃与共轭烯烃例（1）：2）测定化合物的结构（辅助）有一化合物的分子式为C4H6O，其构造式可能有三十多种，如测得紫外光谱数据λmax=230nm（εmax5000），则可推测其结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮：至于究竟是哪一种，需要进一步用红外和核磁共振谱来测定。第三节红外光谱(IR)（50分钟）引言:物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域，用红外光谱仪把产生的红外谱带记录下来，就得到红外光谱图。所有有机化合物在红外光谱区内都有吸收，因此，π*πCH3CH=CH-C-CH3CH3CH=CH-C-CH3OO紫罗兰紫罗兰ABλmaxλmax=227=299两者结构十分相似，用化学方法无法判断。CH2=CH-C-CH3CH3-CH=CH-CCH2=C-COOOCH3HH红外光谱的应用广泛，在有机化合物的结构鉴定与研究工作中，红外光谱是一种重要手段，用它可以确证两个化合物是否相同，也可以确定一个新化合物中某一特殊键或官能团是否存。一、外光谱图的表示方法红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。见多媒体课件。二、红外光谱的产生原理红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的，当物质吸收一定波长的红外光的能量时，就发生振动能级的跃迁。研究在不同频率照射下样品吸收的情况就得到红外光谱图。1．分子的振动类型（1）伸缩振动——成键原子沿着键轴的伸长或缩短（键长发生改变，键角不变）。（2）弯曲振动——引起键角改变的振动2．振动频率（振动能量）对于分子的振动应该用量子力学来说明，但为了便于理解，也可用经典力学来说明。一般用不同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化学键。讲解化学键的振动频率与化学键的强度（力常数K）及振动原子的质量（m1和m2）的关系。三、红外光谱与分子结构的关系1．特征吸收峰和指纹区在红外光谱上波数在3800~1400cm-1（2.50~7.00μm）高频区域的吸收峰主要是由化学键和官能团的伸缩振动产生的,故称为特征吸收峰(或官能团区)。在官能团区,吸收峰存在与否可用于确定某种键或官能团是否存在,是红外光谱的主要用途。在红外光谱上波数在1400~650cm-1（7.00~15.75μm）低区域吸收峰密集而复杂，像人的指纹一样，所以叫指纹区。在指纹区内，吸收峰位置和强度不很特征，很多峰无法解释。但分子结构的微小差异却都能在指纹区得到反映。因此，在确认有机化合物时用处也很大。2．相关峰一种基团可以有数种振动形式，每种振动形式都产生一个相应的吸收峰，通常把这些互相依存而又互相可以佐证的吸收峰称为相关峰。确定有机化合物中是否有某种基团，要先看特征峰，再看有无相关峰来确定。3.影响特征吸收频率（基团吸收位置）的因素1）外界因素，如，状态、溶剂极性等例如：2）分子内部结构的影响a．电子效应的影响吸电子基使吸收峰向高频区域移动，供电子基使吸收峰向低频区域移动。例如：b.氢键缔合的影响能形成氢键的基团吸收频率向低频方向移动，且谱带变宽。例如：伯醇-OH的伸缩振动吸收频率c．张力效应（张力越大，吸收频率越高）。四、红外光谱图解析举例讲解P437-445烃类、醇酚醚、羰基化合物、胺类化合物、亚胺和肟的红外光谱谱图第四节核磁共振谱（50分钟）引言核磁共振技术是珀塞尔（Purcell）和布洛齐（Bloch）始创于1946年，至今已有近六十年的历史。自1950年应用于测定有机化合物的结构以来，经过几丙酮C=O的吸收气态吸收频率液态溶液1738cm-11715cm-11703cm-1ROH（气）（二聚）（多聚）ROHROH3640cm-13550~3450cm-13400~3200cm-1σσσσC=OOOO1715cm-11745cm-11775cm-1CH3-C-HOCH3-C-CH3OσC=OσC=O=1730cm-1=1715cm-1CH3为供电子基CH3-C-OCH3-C-CH2ClOCH3-C-ClOσC=OC=OσC=O=1680cm-1=1750cm-1=1780cm-1的供电性比甲基强CH2Cl为吸电子基Cl的吸电子性比强CH2Clσ十年的研究和实践，发展十分迅速，现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。一、基本知识1．核的自旋与磁性由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。氢的自旋量子数ms为+，-。2．核磁共振现象原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中，它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。当ms=+时，如果取向方向与外磁场方向平行，为低能级（低能态）当ms=-时，如果取向方向与外磁场方向相反，则为高能级（高能态）两个能级之差为ΔE：r为旋核比，一个核常数，h为Planck常数，6.626×10-34J.S。ΔE与磁场强度（Ho）成正比。给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（ΔE）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。3．核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法（1）核磁共振谱仪基本原理示意图见多媒体课件装有样品的玻璃管放在磁场强度很大的电磁铁的两极之间，用恒定频率的无线电波照射通过样品。在扫描发生器的线圈中通直流电流，产生一个微小磁场，使总磁场强度逐渐增加，当磁场强度达到一定的值Ho时，样品中某一类型的质子发生能级跃迁，这时产生吸收，接受器就会收到信号，由记录器记录下来，得到核磁共振谱。(2)核磁共振谱图的表示方法二、屏蔽效应和化学位移121212121212ΔE=rh2πHoHo1H1HΔE=hυ低能态高能态氢原子在外加磁场中的取向收强度吸磁场强度（）Ho高场低场信号若固定，改变，叫扫频固定，改变，叫扫场现多用扫场方法得到谱图HoHoυυ1．化学位移氢质子（1H）用扫场的方法产生的核磁共振，理论上都在同一磁场强度（Ho）下吸收，只产生一个吸收信号。实际上，分子中各种不同环境下的氢，再不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。例如，对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就是三个吸