西南林大现代生化仪器分析课件07核磁共振波谱分析法第2节 核磁共振与化学位移

10:31:42第七章核磁共振波谱分析法一、核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift二、影响化学位移的因素factorsinfluencedchemicalshift第二节核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonancespectroscopynuclearmagneticresonanceandchemicalshift一、核磁共振与化学位移1.屏蔽作用与化学位移理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：B=（1-）B0：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。0=[/(2)]（1-）B0屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。π2Bγν0010:31:42化学位移：由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。π2）Bσ1（γν0010:31:422.化学位移的表示方法(1)位移的标准：因为没有完全裸露的氢核，故没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。10:31:42位移的表示方法与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；)ppm(ν10）νν（δTMS6TMS样10:31:42二、影响化学位移的因素1．电负性--去屏蔽效应与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，质子周围的电子云密度减弱，屏蔽作用弱，信号峰在低场出现。-CH3，=1.6~2.0，高场；-CH2I，=3.0~3.5,-O-H，-C-H，大小低场高场10:31:42电负性对化学位移的影响H3CClH2CClHCClClClCl3.055.337..24CH3CH3CH3CH3FClBrI4.263.052.682.60碳杂化轨道电负性：SPSP2SP3H3CBr2.68H3CH2CCH3(CH2)2CH3(CH2)3BrBrBr1.651.040.90OCH3NCH3CCH33.53.02.53.42-4.022.12-3.100.77-1.8810:31:42影响化学位移的因素2、磁各向异性效应—在分子中，质子与某一官能团的空间关系，影响质子的化学位移，这种效应称为磁各向异性效应。与外磁场方向一致时，去屏蔽。反之，则增加屏蔽作用。10:31:42影响化学位移的因素3价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。10:31:42影响化学位移的因素4苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。10:31:422.氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。H3CH2COHCH2CH3OH5.72ppm3.7ppmCCl4OHOH7.45ppm4.37ppmCCl4OHOCH310:31:423.空间效应HCOH3CCOCH3HOHHHHOδ3.75δ1.77δ2.31δ3.5510:31:42空间效应Ha=3.92ppmHb=3.55ppmHc=0.88ppmHa=4.68ppmHb=2.40ppmHc=1.10ppm去屏蔽效应HCHbHaOHHCHbHaHOδδδδδδ0.883.553.921.104.682.40(A)(B)10:31:424.各类有机化合物的化学位移①饱和烃-CH3:CH3=0.791.10ppm-CH2:CH2=0.981.54ppm-CH:CH=CH3+(0.50.6)ppmOCH3NCH3CCH3CCH3OCCH3H=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm10:31:42各类有机化合物的化学位移②烯烃端烯质子：H=4.8~5.0ppm内烯质子：H=5.1~5.7ppm与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm③芳香烃芳烃质子：H=6.5~8.0ppm供电子基团取代-OR，-NR2时：H=6.5~7.0ppm吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：H=7.2~8.0ppm10:31:42各类有机化合物的化学位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm（芳香）H=2.9~4.8ppm（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm10:31:42常见结构单元化学位移范围0123456789101112131415化学位移HCCHCOHCOOHH3CO~3.7H3CN~3.0H3CC~2.1OH3CC~1.8CH3CC~0.9δ(ppm)