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1第八章：硫氧化物的污染控制8.1硫循环及硫排放目的要求：了解硫循环和硫排放；重点：无授课方式：讲授、自学硫是地壳中第六丰富的元素，在地壳中硫主要以硫酸盐的形式存在，其中大部分是石膏（CaSO4.2H2O）或硬石膏CaSO4。人类使用的所有有机燃料都含有一定量的硫，木材的硫含量较低，约为0.1%或更低，大多数煤炭的硫含量为0.5%-3%，石油的硫含量在木材和煤炭之间。当燃料燃烧时，燃料中的硫大部分转化为二氧化硫。1、基本原理燃料和矿物的利用通常会形成二氧化硫，如果希望控制二氧化硫排入大气，可以采取本章将要介绍的各种方法。涉及的大部分控制方法都以生成CaSO4.2H2O的形式捕集二氧化硫，并通过产物填埋处理使硫返回地球。其总的化学反应可写为：CaCO3+SO2+0.5O2CaSO4+CO2在此反应中，一种易获得的矿石（石灰石）被采掘，并用它形成了另一种矿石（石膏或硬石膏）返回地球，同时向大气释放二氧化碳。上式在形式上很简单，但大规模地实现二氧化硫的捕集在工程上仍十分复杂，将在以后几节中详细介绍。2、控制方法人为活动是造成二氧化硫大量排放的主要原因。控制二氧化硫排放的重点是控制与能源活动有关的排放。控制方法有：采用低硫燃料和清洁能源替代、燃料脱硫、燃烧过程中脱硫和末端尾气脱硫。以下各节将就燃料的燃烧前脱硫、燃烧过程脱硫和末端尾气脱硫分别展开讨论。8.2燃烧前燃料脱硫目的要求：了解煤炭的固化及液化技术；重点：无2授课方式：讲授、自学一、煤炭的固态加工原煤必须经过分选，以除去煤中的矿物质。目前世界各国广泛采用的选煤工艺主要是重力分选法。分选后原煤含硫量减低40%-90%。煤的净化效率取决于煤中黄铁矿的硫颗粒大小及无机硫含量。在有机硫含量较大，或煤中黄铁矿嵌布很细的情况下，仅用重力脱硫法、精煤硫分不能达到环境保护条例的要求。正在研究的新脱硫方法有浮选法、氧化脱硫法、化学浸出法、化学破碎法、细菌脱硫法、微波脱硫、磁力脱硫及溶剂精炼等多种方法，但至今在工业上实际应用的方法为数很少。型煤固硫是另一种控制SO2污染的经济有效途径。选用不同煤种，以无粘结剂法或以沥青为粘结剂，用廉价的钙系固硫剂，经干馏成型或直接压制成型，制得多种型煤。二、煤炭的转化为了提高煤炭利用效率和保护环境，将煤炭转化为清洁燃料，一直是科学界致力的方向。煤炭转化主要是气化和液化，即对煤进行脱碳或加氢改变其原有的碳氢比，把煤转化为清洁的二次燃料。1、煤的气化煤的气化是指以煤炭为原料，采用空气、氧气、CO2和水蒸气为气化剂，在气化炉内进行煤的气化反应，可以产生出不同组分、不同热值的煤气。煤气化技术在20世纪70年代以来发展很快，总的方向是：气化压力由常压向中高压发展；气化温度向高温发展；气化原料向多样化发展；固态排渣向液态排渣发展；随着煤气化技术的发展，目前已形成了不同的气化方法。按煤在气化炉中的流体力学行为，可分为移动床、流化床、气流床三种方法，均已工业化或已建示范装置。目前煤的气化方法很多。一般把已经商业化的技术，如干式排灰的鲁奇加压气化和科柏斯-托切克气化称为第一代技术。第二代技术指技术先进但尚未商业化的技术，如液态排渣气化，Hygas气化和Cogas气化。目前，煤的气化技术正趋向于使用氧气作氧化剂，反应压力使用高压，反应器采用流化床，发展能够处理不同煤种以及处理细颗粒煤和粉煤的技术，并使煤气中尽量不含焦油，对于尚处于实验室阶段的煤催化气化3方法，人们称为第三代技术。煤气主要是氢、一氧化碳和甲烷等可燃混合气。煤气中的硫主要以H2S形式存在，大型煤气厂是采用湿法脱除大部分H2S，再用干法除去其余部分。小型煤气厂一般用氧化铁法脱除H2S。2、煤的液化煤炭液化是把固体的煤炭通过化学加工过程，使其转化为液体产品（液态烃类燃料，如汽油、柴油等产品或化工原料）的技术。煤炭液化方法分为两类：直接液化法是对煤进行高温高压加氢直接得到液体产品的技术，如SCR—ⅱ法；间接液化法是先把煤气化转化为合成气（CO+H2），然后再在催化剂作用下合成液体燃料和其他化工产品的技术，如鲁奇气化、弗-托合成法；煤炭液化工厂耗水量很大，排水含高浓度COD，要求大规模废水处理设施。此外，成本问题也是影响煤炭液化的重要因素。SCR—ⅱ直接液化法和鲁奇气化-弗-托合成间接液化法的典型工艺过程示意图如图8-2和图8-3；三、重油脱硫重油脱硫的困难在于要彻底加工燃料，破坏原来的组织，并产生新的产物：固态、液态和气态物质。目前重油脱硫的常用方法是在钼、钴和镍等的金属氧化物催化剂作用下，通过高压加氢反应，切断碳与硫的化合键，以氢置换出碳，同时氢与硫作用形成硫化氢，从重油中分离出来，用吸收法除去。生产过程中，碳会沉积在催化剂表面，重油中钒、镍金属的有机化合物与氢反应也会沉积在催化剂上，导致催化剂中毒。为此，发展了直接脱硫和间接脱硫两种工艺。直接脱硫是选用抗中毒性能较好的催化剂，将重油直接引入装有催化剂的反应塔加氢脱硫，同时采取适当防护措施，如有的工艺在反应塔前加防护塔，填充其他廉价的催化剂，尽可能除去不纯物和金属成分。间接脱硫过程是先把重油减压蒸馏，分成溜出油和残油。单独将溜出油进行高压加氢脱硫，然后与残油相混合；或以液化丙烷（或丁烷）做溶剂，对残油进行处理，分理出沥青后，再与溜出油混合进行加氢处理。另一种重油脱硫方法是将重油用蒸汽、氧气部分燃烧气化，硫转化为硫化氢和少量二氧化硫，而进行处理。48.3流化床燃烧脱硫目的要求：了解流化床燃烧脱硫的化学过程及影响因素；重点：无授课方式：讲授、自学一、流化床燃烧技术概述二、流化床燃烧脱硫的化学过程煤和脱硫剂在沸腾炉内处于流体状态，边燃烧边进行脱硫反应。脱硫剂采用白云石（CaCO3·MgCO3）或石灰石（CaCO3）。在燃烧室内CaCO3和MgCO3受热分解生成CaO和MgO与烟气中的SO2结合成硫酸盐（硫酸镁、硫酸钙）随灰分排掉。白云石脱硫性能比石灰石好些，因为在燃烧室温度下，白云石呈多孔结构；三、流化床燃烧脱硫的主要影响因素1、钙硫比脱硫剂所含钙与煤中硫的摩尔比，是表示脱硫剂用量的一个指标；从脱出二氧化硫的角度考虑，所有性能参数中，钙硫比的影响最大。在一定条件下，它是调节二氧化硫脱除效率的唯一因素。2、煅烧温度图8-7表明，流化床脱硫有一最佳的脱硫温度范围，约在800-850℃。出现这种现象的原因与脱硫剂的空隙结构变化有关。3、脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构脱硫剂颗粒尺寸并非越小越好；脱硫剂颗粒的孔隙结构应有适当的孔径大小，既要保证有一定的孔隙容积，又要保证孔道随反应的进行不易堵塞；4、脱硫剂种类常压运行时，倾向于采用石灰石作脱硫剂；增压运行时，采用何种脱硫剂视具体情况而定；8.4高浓度二氧化硫尾气的回收与净化目的要求：了解高浓度二氧化硫尾气的回收与净化发展状况重点：无5授课方式：自学8.5低浓度二氧化硫烟气脱硫目的要求：理解并掌握低浓度二氧化硫烟气脱硫方法与工艺重点：低浓度二氧化硫烟气脱硫方法、脱硫剂的活性组分及操作过程、烟气脱硫工艺；授课方式：讲授、自学一、烟气脱硫方法概述烟气脱硫方法可分为两类：抛弃法和再生法；抛弃法即在脱硫过程中形成的固体产物被废弃，必须连续不断加入新鲜的化学吸收剂。回收法是与二氧化硫反应后的吸收剂可连续在一个闭环系统中再生，再生后的脱硫剂由于损耗需补充新鲜吸收剂再回到脱硫系统循环使用；烟气脱硫也可按脱硫剂是否已溶液（浆液）状态进行脱硫而分为湿法和干法脱硫。湿法系统是指利用碱性吸收液或含触媒粒子的溶液吸收烟气中的二氧化硫；干法指利用固体吸附剂和催化剂在不降低烟气温度和不增加湿度的条件下除去烟气中二氧化硫。喷雾干燥法工艺采用雾化的脱硫剂浆液进行脱硫，但在脱硫过程中雾滴被蒸发干燥，最后的脱硫产物也呈干态，因此常称为湿干法或半干法；表8-2为主要的烟气脱硫技术（FGD）比较。无论是在美国还是其他国家，综合考虑技术成熟度和费用因素，广泛采用的烟气脱硫技术仍然是湿法石灰石脱硫工艺。二、主要的烟气脱硫工艺1、石灰石/石灰洗涤法（1）基本原理石灰石/石灰湿法脱硫是目前应用最广泛的脱硫技术。烟气用含有亚硫酸钙和硫酸钙的石灰石/石灰浆液洗涤，SO2与浆液中的碱性物质发生化学反应生成亚硫酸盐和硫酸盐，新鲜石灰石或石灰浆液不断加入脱硫液的循环回路。浆液中的固体（包括燃煤飞灰）连续地从浆液中分离出6来并排往沉淀池。图8-12是石灰石/石灰法烟气脱硫的示意流程图。总的化学反应式分别为：石灰石：SO2+CaCO3+2H2O——CaSO3.2H2O+CO2石灰：SO2+CaO+2H2O——CaSO3.2H2O表8-4分别给出了石灰石和石灰脱硫的反应机理。这两种机理说明了相应系统所必须经历的化学反应过程。其中最关键的反应是钙离子的形成，因为SO2正是通过这种钙离子与HSO3-化合而得以从溶液中除去。这一关键步骤也突出了石灰石系统和石灰系统的一个极为重要的区别：石灰石系统总，钙离子的产生与H+浓度和CaCO3的存在有关；而在石灰系统中，钙离子的产生仅与氧化钙的存在有关。因此，石灰石系统在运行时其pH值较石灰系统的低。石灰石系统的最佳操作pH为5.8-6.2，石灰系统约为8。除pH外，影响SO2吸收效率的其他因素包括：液/气比、钙/硫比、气流速度、浆液的固体含量、气体中SO2的浓度以及吸收塔结构等；各种因素的典型值见表8-5；（2）吸收设备吸收塔是烟气脱硫系统的核心装置，要求有持液量大、气液相间的相对速度高、气液接触面积大、内部构件少、压力降小等特点。目前较常用的吸收塔主要有喷淋塔、填料塔、喷射鼓泡塔和道尔顿型塔四类，其结构示意图见图8-13。其中喷淋塔是湿法脱硫工艺的主流塔形。（3）影响吸收塔可靠运行的因素设备腐蚀、结垢和堵塞、除雾器堵塞、脱硫剂的利用率、液固分离等；2、改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫（1）加入己二酸己二酸在洗涤浆液中起到缓冲pH的作用，强度介于碳酸和亚硫酸之间，并且其钙盐较易溶解，任何酸都可用作缓冲剂，选择己二酸的原因在于它来源丰富、价格低廉。7己二酸的缓冲作用抑制了气液界面上由于二氧化硫的溶解而导致的pH降低，从而使液面处二氧化硫的浓度提高，大大地加速了液相传质。液相中己二酸钙的存在增加了液相与SO2反应的能力，因为SO2的吸收不再取决于石灰石的溶解速度。另外己二酸的存在也能降低必需的钙硫比。（2）添加硫酸镁添加硫酸镁改进溶液的化学性质，使SO2以可溶性盐形式被吸收，而不是以亚硫酸钙或硫酸钙。加入硫酸镁增加了吸收SO2的容量，并且消除了洗涤塔内的结垢，系统能量消耗甚至可以降低50%。（3）双碱流程双碱流程是先用碱性吸收液进行烟气脱硫，再用石灰乳或石灰石粉末再生吸收液的烟气脱硫工艺。它是为了克服石灰、石灰石法容易结垢的弱点和提高SO2的去除率而发展起来的。碱金属盐类(Na+、K+、NH4+)或碱类的水溶液（第一碱）吸收烟气中SO2以亚硫酸钙或硫酸钙形式沉淀析出，得到较高纯度的石膏，再生后的溶液返回吸收系统循环使用。吸收塔可采用泡沫塔、填料塔和文丘里吸收器。该法吸收率高，吸收系统内不生成沉淀物，没有结垢和堵塞问题。由于氧化副反应生成的硫酸钠较为难再生，需不断地向系统内补充碱性物质，使碱的消耗量增加；再者，有硫酸钠存在，也会降低石膏质量，这是该法的缺点。3、喷雾干燥法烟气脱硫喷雾干燥法是20世纪80年代迅速发展起来的一种湿—干法脱硫工艺。其脱硫过程是，SO2被雾化的Ca(OH)2浆液或Na2CO3溶液吸收。同时，温度较高的烟气干燥了液滴，形成了干固体废物。干废物（亚硫酸盐、硫酸盐、未反应的吸收剂和飞灰）由袋式除尘器或电除尘器捕集。喷雾干燥法是目前市场份额仅次于湿钙法的烟气脱硫技术。喷雾干燥法脱硫系统的工艺示意图如图8-14所示，包括吸收剂的制备、吸收和干燥、固体捕集以及固体废弃物处置四个过程。（1）吸收剂制备吸收剂溶液或浆液现场制备。石灰、苏打粉和烧碱是常见的吸收剂，8石灰石比石灰价格便宜，很多用户对石灰石更感兴趣，但石灰石作吸收剂仍在开发中。吸收剂的选择主要取决于当地是否能够容易得到及价格因素。（2）吸收和干燥含SO2烟气进入雾化干燥器后，立即与雾化的浆液混合，